一种钴酸镍纳米材料及其制备方法和应用与流程

公开日期:2021-06-11
位置:E科技>>无机化学及其化合物制造及其合成,应用技术

一种钴酸镍纳米材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于电催化剂制备技术领域,具体涉及一种钴酸镍纳米材料及其制备方法和应用。

背景技术

直接甲醇燃料电池由于其体积能量密度高、甲醇来源丰富和可再生、污染排放可忽略、易于储存和运输以及与现有石油分布相匹配而受到越来越多的关注,有望成为新一代绿色能源而得到广泛的应用。直接甲醇燃料电池中的催化反应主要包括阳极的甲醇氧化反应和阴极的氧气还原反应。虽然铂基贵金属材料已被作为阳极和阴极催化剂广泛研究,但其昂贵的价格和差的循环性极大的限制其实际产业化应用。

在众多非贵金属催化材料中,钴酸镍由于其高的本征活性、好的耐久性、强的耐蚀性和低廉易获得等特性,使其在电催化领域具有特别的吸引力。然而,常见的钴酸镍电催化剂性能因其结构形貌单一和催化活性相对较弱等缺点,导致其仍然远远不能满足其在直接甲醇燃料电池应用的需求。

技术实现要素

针对上述问题,本发明的一个目的是提供一种钴酸镍(化学式为nico2o4)纳米材料,与现有的钴酸镍纳米材料及常见钴/镍基化合物相比,该材料作为电催化剂在甲醇电氧化和氧气电还原方面表现出较高的催化活性和耐久性。

本发明的另一个目的是提供一种钴酸镍纳米材料的制备方法。

本发明的又另一个目的是提供如上所述的钴酸镍纳米材料作为催化剂在甲醇电氧化和氧气电还原反应中的应用。

为达到上述目的,本发明提供一种钴酸镍纳米材料,所述纳米材料呈球状,直径为0.1~0.8μm,优选0.3~0.8μm,具有多孔、空心的结构,并具有富氧空位缺陷,比表面积为20-50m2/g,优选30-50m2/g。

在一些实施方案中,所述纳米材料的直径为0.5μm,比表面积为48.6m2/g。

在一些实施方案中,本发明提供一种如上所述的钴酸镍纳米材料的制备方法,其步骤如下

1)将ni(no3)2·6h2o和co(no3)2·6h2o加入到异丙醇溶液中,超声使其充分溶解,其中ni(no3)2·6h2o与co(no3)2·6h2o的质量比为1∶1~3,优选1∶1~2,ni(no3)2·6h2o与异丙醇的比例为1mg∶0.5~3ml,优选1mg∶0.5~2ml;

2)将丙三醇和水加入到步骤1)所得的混合溶液中,充分搅拌溶解,其中ni(no3)2·6h2o与丙三醇的比例为1mg∶0.05~0.5ml,优选1mg∶0.05~0.3ml;ni(no3)2·6h2o与水的比例为1mg∶0.01~0.5ml,优选1mg∶0.01~0.1ml;

3)将步骤2)得到的溶液置于聚四氟内衬反应釜中,将所述反应釜置于均相反应器中,在140~220℃,优选140~200℃下反应6~15h,优选6~12h,反应后冷却至室温,然后将所得产物离心,分别用乙醇和水洗涤1次,随后在105℃下干燥;

4)将步骤3)所得产物,在空气含量为1%~40%,优选1~30%的惰性气氛中,在300~500℃,优选300~450℃下煅烧0.5~2h,优选1~2h后得到黑色粉末;将所得黑色粉末在室温下冷却,然后将所得产物离心,分别用乙醇和水洗涤1次,随后在105℃下干燥,得到所述钴酸镍纳米材料。

在一些实施方案中,步骤3)中异丙醇和反应釜的体积比为1∶1.1~2,优选1∶1.1~1.5;均相反应器转速为5~20rpm,优选5~15rpm。

在一些实施方案中,步骤4)中煅烧升温速率为3~10℃/min,优选3~8℃/min。

在一些实施方案中,步骤4)中的惰性气氛包括氮气、氩气、氦气,或其组合。

在一些实施方案中,本发明提供一种如上所述的钴酸镍纳米材料的制备方法,所述制备方法的步骤如下

1)将ni(no3)2·6h2o和co(no3)2·6h2o加入到异丙醇溶液中,超声使其充分溶解,其中ni(no3)2·6h2o与co(no3)2·6h2o的质量比为1∶2,ni(no3)2·6h2o与异丙醇的比例为1mg∶1.1ml;

2)将丙三醇和水加入到步骤1)所得的混合溶液中,充分搅拌溶解,其中ni(no3)2·6h2o与丙三醇的比例为1mg∶0.16ml;ni(no3)2·6h2o与水的比例为1mg∶0.03ml;

3)将步骤2)得到的溶液置于聚四氟内衬反应釜中,将所述反应釜置于均相反应器中,在190℃下反应12h,反应后冷却至室温,然后将所得产物离心,分别用乙醇和水洗涤1次,随后在105℃下干燥;

4)将步骤3)所得产物,在空气含量为10%的氩气中,在450℃下煅烧1h后得到黑色粉末;将所得黑色粉末在室温下冷却,然后将所得产物离心,分别用乙醇和水洗涤1次,随后在105℃下干燥,得到所述钴酸镍纳米材料,

其中,步骤3)中异丙醇和反应釜的体积比为1∶1.4;均相反应器转速为15rpm,步骤4)中煅烧升温速率为3℃/min。

在一些实施方案中,本发明提供如上所述的钴酸镍纳米材料作为催化剂在甲醇电氧化和氧气电还原反应中的应用。

在一些实施方案中,步骤1)中ni(no3)2·6h2o与co(no3)2·6h2o的质量比为1∶1、1∶2或1∶3,优选1∶2。

在一些实施方案中,步骤1)中ni(no3)2.6h2o与异丙醇的比例为1mg∶0.5ml、1mg∶1.1ml或1mg∶2ml,优选1mg∶1.1ml。

在一些实施方案中,步骤2)中ni(no3)2·6h2o与丙三醇的比例为1mg∶0.3ml、1mg∶0.05ml或1mg∶0.16ml,优选1mg∶0.16ml。

在一些实施方案中,步骤2)中ni(no3)2·6h2o与水的比例为1mg∶0.01ml、1mg∶0.1ml或1mg∶0.03ml,优选1mg∶0.03ml。

在一些实施方案中,步骤3)中异丙醇和反应釜的体积比为1∶2或1∶1.4,优选1∶1.4。在一些实施方案中,步骤3)中均相反应器转速为5rpm、10rpm或15rpm,优选15rpm。

在一些实施方案中,步骤3)中反应温度为140℃、180℃、190℃或200℃,优选190℃。

在一些实施方案中,步骤3)中反应时间为6h、10h或12h,优选12h。

在一些实施方案中,步骤4)中煅烧升温速率为3℃/min、5℃/min、8℃/min或10℃/min,优选3℃/min。

在一些实施方案中,步骤4)中惰性气氛中的空气含量为1%、10%或30%,优选10%。

在一些实施方案中,步骤4)中煅烧温度为300℃、400℃、420℃或450℃,优选450℃。

在一些实施方案中,步骤4)中煅烧时间为1h、1.5h或2h,优选1h。

在一些实施方案中,步骤4)中的惰性气氛为氮气、氩气或氦气,优选氩气。

在一些实施方案中,本发明进一步提供如上所述的钴酸镍纳米材料作为甲醇燃料电池中的电极反应催化剂的应用。

本发明提供了一种钴酸镍纳米材料及其制备方法和应用,与现有技术相比,本发明的优点在于

1.目前甲醇燃料电池中阴极和阳极常用的催化剂为贵金属基催化剂,该催化剂成本高、循环性差且回收利用率低,从而不能满足大规模实际应用,而本发明采用廉价的原料六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、丙三醇、异丙醇和水制备富氧缺陷空心多孔钴酸镍纳米催化剂,原料价格廉价易得,因此该催化剂的制备成本较低、循环稳定性好且回收利用率高,所涉制备条件能满足实验室和工业生产需求,具有良好的工业化应用前景;

2.与目前常用的制备富氧空位缺陷的空心多孔钴酸镍纳米材料的方法相比,本发明采用六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、丙三醇、异丙醇和水为原料,采用溶剂热反应以及热解法制备富氧空位缺陷的空心多孔钴酸镍纳米材料,该方法无需任何模板、操作简单、产品颗粒尺寸均匀重复性好且易于控制,具有普适性,可以推广到其它多组分金属氧化物的可控制备和大规模生产中,有利于实现工业化规模生产;

3.与目前常用co-ni氧化物催化剂相比,本发明制备的钴酸镍催化剂具有空心、多孔的独特形貌结构和较高含量的富氧空位缺陷。高含量的氧空位缺陷位点可以优化钴酸镍纳米材料的电子结构从而提升其本征电催化活性。多孔壳层由较小的钴酸镍纳米颗粒构成,多孔结构有利于提高反应物种的传递效率,空心结构使钴酸镍催化剂具有大的比表面积,有利于暴露更多的反应活性位点;同时由于富氧空位缺陷的存在,使其更有利于反应分子的活化。由于上述特征的存在,使本发明所制备的钴酸镍催化剂具有较高的电催化甲醇氧化和氧气还原的双功能催化性能,且具有较好的循环稳定性。

附图说明

在本说明书中,富氧空位缺陷的空心多孔钴酸镍标记为nico2o4-vo,空心多孔钴酸镍标记为nico2o4。

图1为本发明实施例1所制备的nico2o4-vo的xrd曲线图;

图2为本发明实施例1所制备的nico2o4-vo的sem、tem和stem-eds元素分布图;

图3为本发明实施例1所制备的nico2o4-vo的等温吸脱附曲线,其插图为nico2o4-vo的孔径分布图;

图4为本发明实施例1所制备的nico2o4-vo和nico2o4的epr图;

图5为采用实施例1所制备的空心多孔富氧空位缺陷钴酸镍纳米材料及钴酸镍对比的电催化甲醇氧化性能cv曲线(a)和i-t稳定性曲线(b);

图6为采用实施例1所制备的空心多孔富氧空位缺陷钴酸镍纳米材料及钴酸镍对比的电催化氧气还原性能lsv曲线(a)和i-t稳定性曲线(b)。

具体实施方式

以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解,这些实施例仅用于说明本发明,其不以任何方式限制本发明的范围。

下述实施例中的实验方法,如无特殊说明,均为常规方法。下述实施例中所用的药剂原料、试剂材料等,如无特殊说明,均为市售购买产品。

仪器

x射线衍射仪(xrd,brukerd8advance,德国)

扫描电子显微镜(jeoljsm-7001f,日本)

透射电子显微镜(feitecnaig2f20,美国)

能量色散x射线光谱仪(eds,brukerqx200)

氮物理吸附仪(quantachromequadrasorbevo,美国)

电子顺磁共振光谱仪(brukeremxplus10/12,德国)

三电极电化学工作站(chi760e,上海辰华仪器有限公司)

材料

六水合硝酸镍(国药集团)

六水合硝酸钴(国药集团)

异丙醇(天津市科密欧化学试剂有限公司)

丙三醇(天津市科密欧化学试剂有限公司)

乙醇(天津市科密欧化学试剂有限公司)

实施例

实施例1富氧空位缺陷的空心多孔钴酸镍纳米材料的制备

ni-co-丙三醇前驱体的制备

将六水合硝酸镍和六水合硝酸钴溶于装有异丙醇的聚四氟乙烯反应釜(50ml)中,随后加入丙三醇和水形成混合溶液。混合溶液中,六水合硝酸钴的质量为64mg,六水合硝酸镍的质量为32mg,异丙醇的体积为35ml,丙三醇的体积为5ml,水的体积为1ml。然后将聚四氟乙烯反应釜置于均相反应器中进行加热,使混合溶液在15r/min的搅拌速度下,在190℃的温度下反应12h,将所得产物在室温下冷却,然后将所得产物离心,分别用乙醇和水洗涤1次,随后在105℃下干燥,得到ni-co-丙三醇前驱体。

nico2o4-vo的制备

将ni-co-丙三醇前驱体放在磁舟中,并将磁舟置于管式加热炉中,在流动混合气氛(v氩气/v空气=9/1)下以3℃/min的速率升高到450℃,并恒温保持1h,得到黑色粉末;将所得黑色粉末在室温下冷却,然后将所得产物离心,分别用乙醇和水洗涤1次,随后在105℃下干燥,得到产物记为nico2o4-vo。

实施例2富氧空位缺陷的空心多孔钴酸镍纳米材料的制备

ni-co-丙三醇前驱体的制备

将六水合硝酸镍和六水合硝酸钴溶于装有异丙醇的聚四氟乙烯反应釜(50ml)中,随后加入丙三醇和水形成混合溶液。混合溶液中,六水合硝酸钴的质量为64mg,六水合硝酸镍的质量为32mg,异丙醇的体积为35ml,丙三醇的体积为5ml,水的体积为1ml。然后将聚四氟乙烯反应釜置于均相反应器中进行加热,使混合溶液在15r/min的搅拌速度下,在180℃的温度下反应12h,将所得产物在室温下冷却,然后将所得产物离心,分别用乙醇和水洗涤1次,随后在105℃下干燥,得到ni-co-丙三醇前驱体。

nico2o4-vo的制备

将ni-co-丙三醇前驱体放在磁舟中,并将磁舟置于管式加热炉中,在流动混合气氛(v氩气/v空气=9/1)下以3℃/min的速率升高到450℃,并恒温保持1h,得到黑色粉末;将所得黑色粉末在室温下冷却,然后将所得产物离心,分别用乙醇和水洗涤1次,随后在105℃下干燥,得到产物记为nico2o4-vo。

实施例3富氧空位缺陷的空心多孔钴酸镍纳米材料的制备

ni-co-丙三醇前驱体的制备

将六水合硝酸镍和六水合硝酸钴溶于装有异丙醇的聚四氟乙烯反应釜(50ml)中,随后加入丙三醇和水形成混合溶液。混合溶液中,六水合硝酸钴的质量为64mg,六水合硝酸镍的质量为32mg,异丙醇的体积为35ml,丙三醇的体积为5ml,水的体积为1ml。然后将聚四氟乙烯反应釜置于均相反应器中进行加热,使混合溶液在15r/min的搅拌速度下,在190℃的温度下反应12h,将所得产物在室温下冷却,然后将所得产物离心,分别用乙醇和水洗涤1次,随后在105℃下干燥,得到ni-co-丙三醇前驱体。

nico2o4-vo的制备

将ni-co-丙三醇前驱体放在磁舟中,并将磁舟置于管式加热炉中,在流动混合气氛(v氩气/v空气=9/1)下以5℃/min的速率升高到450℃,并恒温保持1h,得到黑色粉末;将所得黑色粉末在室温下冷却,然后将所得产物离心,分别用乙醇和水洗涤1次,随后在105℃下干燥,得到产物记为nico2o4-vo。

实施例4富氧空位缺陷的空心多孔钴酸镍纳米材料的制备

ni-co-丙三醇前驱体的制备

将六水合硝酸镍和六水合硝酸钴溶于装有异丙醇的聚四氟乙烯反应釜(50ml)中,随后加入丙三醇和水形成混合溶液。混合溶液中,六水合硝酸钴的质量为64mg,六水合硝酸镍的质量为32mg,异丙醇的体积为35ml,丙三醇的体积为5ml,水的体积为1ml。然后将聚四氟乙烯反应釜置于均相反应器中进行加热,使混合溶液在10r/min的搅拌速度下,在190℃的温度下反应12h,将所得产物在室温下冷却,然后将所得产物离心,分别用乙醇和水洗涤1次,随后在105℃下干燥,得到ni-co-丙三醇前驱体。

nico2o4-vo的制备

将ni-co-丙三醇前驱体放在磁舟中,并将磁舟置于管式加热炉中,在流动混合气氛(v氩气/v空气=9/1)下以3℃/min的速率升高到450℃,并恒温保持1h,得到黑色粉末;将所得黑色粉末在室温下冷却,然后将所得产物离心,分别用乙醇和水洗涤1次,随后在105℃下干燥,得到产物记为nico2o4-vo。

实施例5富氧空位缺陷的空心多孔钴酸镍纳米材料的制备

ni-co-丙三醇前驱体的制备

将六水合硝酸镍和六水合硝酸钴溶于装有异丙醇的聚四氟乙烯反应釜(50ml)中,随后加入丙三醇和水形成混合溶液。混合溶液中,六水合硝酸钴的质量为64mg,六水合硝酸镍的质量为32mg,异丙醇的体积为35ml,丙三醇的体积为5ml,水的体积为1ml。然后将聚四氟乙烯反应釜置于均相反应器中进行加热,使混合溶液在15r/min的搅拌速度下,在190℃的温度下反应10h,将所得产物在室温下冷却,然后将所得产物离心,分别用乙醇和水洗涤1次,随后在105℃下干燥,得到ni-co-丙三醇前驱体。

nico2o4-vo的制备

将ni-co-丙三醇前驱体放在磁舟中,并将磁舟置于管式加热炉中,在流动混合气氛(v氩气/v空气=9/1)下以3℃/min的速率升高到450℃,并恒温保持1h,得到黑色粉末;将所得黑色粉末在室温下冷却[E科技www.ehome5.com],然后将所得产物离心,分别用乙醇和水洗涤1次,随后在105℃下干燥,得到产物记为nico2o4-vo。

实施例6富氧空位缺陷的空心多孔钴酸镍纳米材料的制备

ni-co-丙三醇前驱体的制备

将六水合硝酸镍和六水合硝酸钴溶于装有异丙醇的聚四氟乙烯反应釜(50ml)中,随后加入丙三醇和水形成混合溶液。混合溶液中,六水合硝酸钴的质量为64mg,六水合硝酸镍的质量为32mg,异丙醇的体积为35ml,丙三醇的体积为5ml,水的体积为1ml。然后将聚四氟乙烯反应釜置于均相反应器中进行加热,使混合溶液在15r/min的搅拌速度下,在190℃的温度下反应12h,将所得产物在室温下冷却,然后将所得产物离心,分别用乙醇和水洗涤1次,随后在105℃下干燥,得到ni-co-丙三醇前驱体。

nico2o4-vo的制备

将ni-co-丙三醇前驱体放在磁舟中,并将磁舟置于管式加热炉中,在流动混合气氛(v氩气/v空气=9/1)下以3℃/min的速率升高到400℃,并恒温保持1h,得到黑色粉末;将所得黑色粉末在室温下冷却,然后将所得产物离心,分别用乙醇和水洗涤1次,随后在105℃下干燥,得到产物记为nico2o4-vo。

实施例7富氧空位缺陷的空心多孔钴酸镍纳米材料的制备

ni-co-丙三醇前驱体的制备

将六水合硝酸镍和六水合硝酸钴溶于装有异丙醇的聚四氟乙烯反应釜(50ml)中,随后加入丙三醇和水形成混合溶液。混合溶液中,六水合硝酸钴的质量为50mg,六水合硝酸镍的质量为50mg,异丙醇的体积为25ml,丙三醇的体积为15ml,水的体积为0.5ml。然后将聚四氟乙烯反应釜置于均相反应器中进行加热,使混合溶液在5r/min的搅拌速度下,在200℃的温度下反应6h,将所得产物在室温下冷却,然后将所得产物离心,分别用乙醇和水洗涤1次,随后在105℃下干燥,得到ni-co-丙三醇前驱体。

nico2o4-vo的制备

将ni-co-丙三醇前驱体放在磁舟中,并将磁舟置于管式加热炉中,在流动混合气氛(v氦气/v空气=7/3)下以8℃/min的速率升高到300℃,并恒温保持2h,得到黑色粉末;将所得黑色粉末在室温下冷却,然后将所得产物离心,分别用乙醇和水洗涤1次,随后在105℃下干燥,得到产物记为nico2o4-vo。

实施例8富氧空位缺陷的空心多孔钴酸镍纳米材料的制备

ni-co-丙三醇前驱体的制备

将六水合硝酸镍和六水合硝酸钴溶于装有异丙醇的聚四氟乙烯反应釜(50ml)中,随后加入丙三醇和水形成混合溶液。混合溶液中,六水合硝酸钴的质量为37.5mg,六水合硝酸镍的质量为12.5mg,异丙醇的体积为25ml,丙三醇的体积为0.6ml,水的体积为1.3ml。然后将聚四氟乙烯反应釜置于均相反应器中进行加热,使混合溶液在15r/min的搅拌速度下,在140℃的温度下反应12h,将所得产物在室温下冷却,然后将所得产物离心,分别用乙醇和水洗涤1次,随后在105℃下干燥,得到ni-co-丙三醇前驱体。

nico2o4-vo的制备

将ni-co-丙三醇前驱体放在磁舟中,并将磁舟置于管式加热炉中,在流动混合气氛(v氮气/v空气=99/1)下以10℃/min的速率升高到420℃,并恒温保持1.5h,得到黑色粉末;将所得黑色粉末在室温下冷却,然后将所得产物离心,分别用乙醇和水洗涤1次,随后在105℃下干燥,得到产物记为nico2o4-vo。

测试例

测试例1富氧空位缺陷的空心多孔钴酸镍纳米材料的组成测试

采用x射线衍射仪获得由本发明实施例1所制备的富氧空位缺陷的空心多孔钴酸镍纳米材料的xrd图。如图1所示,根据本发明实施例1制备的nico2o4-vo为立方相钴酸镍,其相应衍射峰与标准数据库数据一致(pdfno.73-1702,2θ=31.2°、36.7°、44.6°、59.1°、64.9°),没有多余的杂峰出现,从而得知所得物质为纯钴酸镍。

采用电子顺磁共振光谱仪研究了由本发明实施例1所制备的富氧空位缺陷的空心多孔钴酸镍纳米材料的氧空位含量。图4为本发明实施例1所制备的nico2o4-vo和nico2o4的epr图,g=2.002所产生的信号可归属于氧空位缺陷,从图中可见nico2o4-vo的信号强度明显高于nico2o4,从而证明nico2o4-vo拥有更多的氧空位缺陷。

测试例2富氧空位缺陷的空心多孔钴酸镍纳米材料的形貌测试

采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜观察由本发明实施例1所制备的富氧空位缺陷的空心多孔钴酸镍纳米材料的形貌结构。采用sem所匹配的能量色散x射线光谱仪检测样品的元素组成和含量。

图2为本发明实施例1所制备的nico2o4-vo的sem、tem和stem-eds元素分布图。通过图2a和图2b可见根据本发明实施例1所制备的nico2o4-vo为尺寸均匀的球状颗粒,表面较粗糙且具有纳米片层状结构。图2a中为其对应eds元素含量数据,其金属元素原子比ni/co=1/2,与nico2o4理论比例一致。从图2c和图2d中可以看出nico2o4-vo颗粒具有明显的空心结构,且壳层结构由片层状结构组成,颗粒表面具有明显的多孔特征,所对应的saed数据和xrd结论所一致。图2e为hrtem图,其对应的为nico2o4的(311)面。图2f为nico2o4-vo的stem图和其相应的eds元素分布图,从图中可见明显的空心结构,其所含元素为ni、co和o,这些元素均匀分布于整个颗粒。

采用氮物理吸附仪研究了本发明实施例1所制备的nico2o4-vo材料的比表面积和孔径分布情况。图3为本发明实施例1所制备的nico2o4-vo的等温吸脱附曲线,其插图为nico2o4-vo的孔径分布图。如图3所示,吸脱附曲线显示出明显的迟滞环,可知nico2o4-vo存在中孔特征。在相对压力达到0.9时,吸附体积明显增加,显示其存在大孔特征。其孔径分布图也显示包含两种孔(中孔和大孔)。所得nico2o4-vo的直径为0.5μm,比表面积约为48.6m2g-1

测试例3富氧空位缺陷的空心多孔钴酸镍纳米材料的电催化性能测试

工作电极制备

将获得的催化剂粉末(5mg)分散在乙醇(1ml)和5%wtnafion(5ul)的混合溶液中,然后进行超声处理以形成均匀的悬浮液。然后,将上述催化剂悬浮液(5ul)小心地滴到工作电极上,并在红外灯照射下干燥。最终电极上催化剂负载量为约0.025mg。本申请中所有电化学电位均采用能斯特方程转换为可逆氢标准电位

标准电位换算

甲醇氧化反应(mor)

电化学测量是在电化学工作站上使用标准三电极测试系统进行的。玻碳电极(gce,直径3mm,s=0.071cm2),铂箔(1.5cmx1.5cm)和饱和甘汞电极(sce)分别用作工作电极,对电极和参比电极。测试电解质为1.0mkoh和1.0m甲醇的混合溶液。测试在298土2k的温度下进行。循环伏安法(cv)的扫描速率为50mv/s。

氧还原反应(orr)

电化学实验是在环境温度下,在chi-760e工作站上使用旋转盘电极(rde)系统(pineresearchinstruments)进行的。玻璃碳(gc)圆盘电极(直径5mm,s=0.196cm2),铂箔(1.0cmx1.0cm)和饱和甘汞电极(sce)分别作为工作电极,对电极和参比电极。在o2饱和的0.1mkoh溶液中,以5mv/s的扫描速率记录线性扫描伏安(lsv)曲线。rde转速为1600rpm。

图5为采用本发明实施例1所制备的空心多孔富氧空位缺陷钴酸镍纳米材料及钴酸镍对比的电催化甲醇氧化性能cv曲线(a)和i-t稳定性曲线(b)。从图5可见,相比nico2o4催化剂,nico2o4-vo所具有的电流密度较大,达到209.3macm-2,稳定性更好,经过20000si~t稳定性测试,其电流密度仍能保持42%。

图6为采用本发明实施例1所制备的空心多孔富氧空位缺陷钴酸镍纳米材料及钴酸镍对比的电催化氧气还原性能lsv曲线(a)和i-t稳定性曲线(b)。从图6(a)可见,nico2o4-vo半波电位e1/2=0.75v(vs.rhe),极限电流密度jl=-4.67ma/cm-2,其e1/2和jl都较nico2o4更正和更大,从而体现出更优越的氧气电还原性能。从图6(b)可见nico2o4-vo经过20000si~t稳定性测试,其电流密度仍能保持82%,表示其具有好的稳定性。

测试例4本发明的富氧空位缺陷的空心多孔钴酸镍纳米材料与现有的用于甲醇电催化氧化的催化剂材料的性能比较

表1中列出了本发明实施例1的富氧空位缺陷的空心多孔钴酸镍纳米材料与现有的催化剂材料的性能比较。

表1本发明的钴酸镍纳米材料与现有的用于甲醇电催化氧化的催化剂材料的性能比较

注参考文献

1.edigaumeshbabu,g.rangarao*nico2o4hexagonalnanoplatesanchoredonreducedgrapheneoxidesheetswithennancedelectrocatalyticactivityandstabilityformethanolandwateroxidation,electrochimacta,2016,213,717-729.

2.bingdong,weili,xiaoxiaohuang,zeeshanali,tengzhang,ziyuyang,yanglonghou,fabricationofhierarchicalhollowmndopedni(oh)2nanostructureswithenhancedcatalyticactivitytowardselectrochemicaloxidationofmethanol,nanoenergy,2019,55.37-41.

从表1中可以看出,本发明的富氧空位缺陷的空心多孔钴酸镍纳米材料的面积活性和质量活性均明显高于现有的催化剂材料,表明本发明的富氧空位缺陷的空心多孔钴酸镍纳米材料具有优异的电催化氧化性能。此外,现有技术中国专利cn110921641a实施例1制备的最终产物是多组分金属磷化物,只有甲醇电催化氧化性能,而本发明的富氧空位缺陷的空心多孔钴酸镍,制备工艺更为简单,且具有双功能催化作用(甲醇电催化氧化和氧气电催化还原),其甲醇电催化氧化性能优于现有技术中国专利cn110921641a。

测试例5本发明的富氧空位缺陷的空心多孔钴酸镍纳米材料与现有的用于氧气电催化还原的催化剂材料的性能比较

表2中列出了本发明实施例1的富氧空位缺陷的空心多孔钴酸镍纳米材料与现有的用于氧气电催化还原的催化剂材料的性能比较。

表2本发明的钴酸镍纳米材料与现有的用于氧气电催化还原的催化剂材料的性能比较

注参考文献

3.chaojin,fanlianglu,xuechengcao,zhenrongyangandruizhiyang,*facilesynthesisandexcellentelectrochemicalpropertiesofnico2o4spinelnanowirearraysasabifunctionalcatalystfortheoxygenreductionandevolutionreaction.j.mater.chem.a2013,1,12170-1277.

4.jinwang,yuefu,yujiaoxu,jiaowu,jing-huatian,*ruizhiyang,*hierarchicalnico2o4hollownanospheresashighefficientbi-functionalcatalystsforoxygenreductionandevolutionreactions.int.j.hydrogenenergy2016,41,8847-8854.

5.lililiu,junwang,yuyanghou,junchen,hua-kunliu,jiazhaowang,*andyupingwu,*self-assembled3dfoam-likenico2o4asefficientcatalystforlithiumoxygenbatteries,small,2016,12,602-611.

从表2中可以看出,本发明的富氧空位缺陷的空心多孔钴酸镍纳米材料的半波电位和电流密度均明显高于现有的催化剂材料,表明本发明的富氧空位缺陷的空心多孔钴酸镍纳米材料具有优异的氧气电催化还原性能。

尽管本文中已经示出并描述了本发明的优选实施方案,但对于本领域技术人员显而易见的是这些实施方案仅以示例的方式提供。本领域技术人员在不脱离本发明的情况下现将想到多种变化、改变和替代。应当理解本文中所述的本发明实施方案的各种替代方案可用于实施本发明。目的在于以下述权利要求限定本发明的范围,并由此涵盖这些权利要求范围内的方法和结构及其等同项。

技术特征

1.一种钴酸镍纳米材料,其特征在于,所述纳米材料呈球状,直径为0.1~0.8μm,优选0.3~0.8μm,具有多孔、空心的结构,并具有富氧空位缺陷,比表面积为20-50m2/g,优选30-50m2/g。

2.根据权利要求1所述的钴酸镍纳米材料,其特征在于,所述纳米材料的直径为0.5μm,比表面积为48.6m2/g。

3.根据权利要求1或2所述的钴酸镍纳米材料的制备方法,其特征在于,其步骤如下

1)将ni(no3)2·6h2o和co(no3)2·6h2o加入到异丙醇溶液中,超声使其充分溶解,其中ni(no3)2·6h2o与co(no3)2·6h2o的质量比为1∶1~3,优选1∶1~2,ni(no3)2·6h2o与异丙醇的比例为1mg∶0.5~3ml,优选1mg∶0.5~2ml;

2)将丙三醇和水加入到步骤1)所得的混合溶液中,充分搅拌溶解,其中ni(no3)2·6h2o与丙三醇的比例为1mg∶0.05~0.5ml,优选1mg∶0.05~0.3ml;ni(no3)2·6h2o与水的比例为1mg∶0.01~0.5ml,优选1mg∶0.01~0.1ml

3)将步骤2)得到的溶液置于聚四氟内衬反应釜中,将所述反应釜置于均相反应器中,在140~220℃,优选140~200℃下反应6~15h,优选6~12h,反应后冷却至室温,然后将所得产物离心,分别用乙醇和水洗涤1次,随后在105℃下干燥;

4)将步骤3)所得产物,在空气含量为1%~40%,优选1~30%的惰性气氛中,在300~500℃,优选300~450℃下煅烧0.5~2h,优选1~2h后得到黑色粉末;将所得黑色粉末在室温下冷却,然后将所得产物离心,分别用乙醇和水洗涤1次,随后在105℃下干燥,得到所述钴酸镍纳米材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于步骤3)中异丙醇和反应釜的体积比为1∶1.1~2,优选1∶1.1~1.5;均相反应器转速为5~20rpm,优选5~15rpm。

5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于步骤4)中煅烧升温速率为3~10℃/min,优选3~8℃/min。

6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤4)中的惰性气氛包括氮气、氩气、氦气,或其组合。

7.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法的步骤如下

1)将ni(no3)2·6h2o和co(no3)2·6h2o加入到异丙醇溶液中,超声使其充分溶解,其中ni(no3)2·6h2o与co(no3)2·6h2o的质量比为1∶2,ni(no3)2·6h2o与异丙醇的比例为1mg∶1.1ml;

2)将丙三醇和水加入到步骤1)所得的混合溶液中,充分搅拌溶解,其中ni(no3)2·6h2o与丙三醇的比例为1mg∶0.16ml;ni(no3)2·6h2o与水的比例为1mg∶0.03ml;

3)将步骤2)得到的溶液置于聚四氟内衬反应釜中,将所述反应釜置于均相反应器中,在190℃下反应12h,反应后冷却至室温,然后将所得产物离心,分别用乙醇和水洗涤1次,随后在105℃下干燥;

4)将步骤3)所得产物,在空气含量为10%的氩气中,在450℃下煅烧1h后得到黑色粉末;将所得黑色粉末在室温下冷却,然后将所得产物离心,分别用乙醇和水洗涤1次,随后在105℃下干燥,得到所述钴酸镍纳米材料,

其中,步骤3)中异丙醇和反应釜的体积比为1∶1.4;均相反应器转速为15rpm,步骤4)中煅烧升温速率为3℃/min。

8.根据权利要求1所述的钴酸镍纳米材料作为催化剂在甲醇电氧化和氧气电还原反应中的应用。

技术总结

本发明公开了一种钴酸镍纳米材料及其制备方法和应用,该纳米材料呈球状,直径为0.1~1μm,具有多孔、空心的结构,并具有富氧空位缺陷,比表面积为20‑70m2/g。本发明的钴酸镍纳米材料活性高、制备成本低,且制备方法简单易行,可实现大规模批量制备,具有良好的工业化应用前景。

技术研发人员陈帅;樊卫斌;乔岩

受保护的技术使用者中国科学院山西煤炭化学研究所

技术研发日2021.02.09

技术公布日2021.06.11

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