一种无碱液体速凝剂用稳定剂和无碱液体速凝剂及制备方法与流程

公开日期:2021-06-15
位置:E科技>>无机化学及其化合物制造及其合成,应用技术

一种无碱液体速凝剂用稳定剂和无碱液体速凝剂及制备方法与流程

本发明属于混凝土外加剂领域,尤其涉及一种无碱液体速凝剂用稳定剂和无碱液体速凝剂及制备方法。

背景技术

混凝土速凝剂也被称为促凝剂,是一种能促进水泥或混凝土快速凝结、硬化,并在短时间内产生一定强度的外加剂,在矿山井巷、隧道、涵洞等工程锚喷支护,以及堵漏和抢修工程等方面得到了广泛应用。衡量速凝剂质量优劣的指标主要包括速凝剂的存储稳定性、抗冻结性等物化性能;促凝效果、早期强度、后期强度、耐久性等使用性能;以及拌和分散均一性、扬尘和喷射回弹率等喷射作业特性。

目前,市面上速凝剂的种类繁多,根据速凝剂的性质和状态,大致可以分为碱性粉状、无碱粉状、碱性液态和无碱液态四大类,其中,无碱液体速凝剂既具有安全环保的特点,又能确保建设稳定快速的实施,将成为今后速凝剂的主流发展方向,但无碱液体速凝剂在掺加量、产品稳定性、凝结效率等方面还存在一些问题需要进一步解决。

技术实现要素

本发明所要解决的技术问题是,克服以上背景技术中提到的不足和缺陷,提供一种无碱液体速凝剂用稳定剂和无碱液体速凝剂及制备方法。

为解决上述技术问题,本发明提出的技术方案为

一种无碱液体速凝剂用稳定剂,所述稳定剂包括蒙脱土和硅溶胶。

本发明在无碱液体速凝剂用稳定剂中选择了蒙脱土,蒙脱土加入聚合硫酸铝(pas)溶液后,由于其片层结构之间的阳离子多处于水化状态,片层间的作用力较弱,片层间距较大,聚合硫酸铝链段中的al-oh插入到蒙脱土片层结构中,可形成稳定的立体网络空间结构,从而可以有效地束缚住聚合硫酸铝的链段,防止其絮凝,达到稳定液体速凝剂的目的。

上述的稳定剂,优选的,所述蒙脱土为钙基蒙脱土分散液。

上述的稳定剂,优选的,所述钙基蒙脱土分散液的质量浓度为25%-40%。

由于蒙脱土粉体本身的吸附性能较强,直接加入到高浓度pas溶液难以分散均匀。因此,本发明采用蒙脱土分散液,即将蒙脱土加入到水中在60℃下搅拌分散12h,蒙脱土分散液外观为均一的乳白色,呈弱碱性。另外,申请人通过研究还发现,选择钙基蒙脱土相比于选择其他蒙脱土更能改善无机速凝剂的稳定效果。

上述的稳定剂,优选的,所述硅溶胶的浓度为16~22g/l。

上述的稳定剂,优选的,所述蒙脱土和所述硅溶胶的质量比为(3-4)(4-6)。

作为一个总的发明构思,本发明还提供一种上述的稳定剂的制备方法,包括

(1)将正硅酸乙酯(teos)在酸性条件下水解制备成硅溶胶;

将蒙脱土加入到水中进行分散制备成蒙脱土分散液;

(2)将硅溶胶和蒙脱土分散液混合制备成所述稳定剂。

上述的制备方法,优选的,正硅酸乙酯水解过程中正硅酸乙酯的添加浓度为0.3-0.4mol·l-1,水解温度为40-70℃,水解时间为20-40min,酸的添加量占正硅酸乙酯质量的2%-6%。

teos浓度需限定在本发明优选的范围内,teos浓度过低,形成的硅溶胶含量较低,稳定效果不明显。teos浓度过高,会使硅溶胶本身发生了部分缩合反应出现凝胶化,从而导致硅溶胶中活性si-oh含量降低,插入al-oh网络中的能力变弱,影响对聚合硫酸铝的稳定性。进一步优选的,teos浓度选择为0.36mol·l-1

本发明中,水解温度不可过高,否则可能会导致生成的硅溶胶本身发生了部分缩合反应,与al-oh的作用能力削弱,从而影响pas溶液稳定性能下降。进一步优选的,水解温度选择为60℃。

本发明中,水解时间不可过长,当水解程度达到平衡之后,硅溶胶本身反而发生了部分缩合反应而导致部分凝胶,令si-oh的含量有所下降,导致对pas溶液稳定性的提升能力会下降。进一步优选的,水解时间选择为30min。

本发明中,酸的用量不可过高,否则会导致水解反应速度过快,生成的硅溶胶倾向于进行缩合反应而导致部分凝胶化,与al-oh的作用减弱,导致对pas溶液稳定性的提升能力减弱。进一步优选的,酸的用量占teos质量的4%。

本发明中,蒙脱土分散液是将蒙脱土先于水浴50℃-70℃、搅拌速度200-500r·min-1条件下分散10-60min,随后关闭水浴加热,保持搅拌速度搅拌8-16h即得。

作为一个总的发明构思,本发明还提供一种无碱液体速凝剂,主要由聚合硫酸铝溶液、上述的稳定剂和助促凝剂组成。

上述的无碱液体速凝剂,优选的,聚合硫酸铝溶液是由十八水硫酸铝与碱化剂反应后配制的含铝量ω(al2o3)为7.94%的水溶液。

上述的无碱液体速凝剂,优选的,所述聚合硫酸铝溶液是由以下制备方法制备得到搅拌条件下,在硫酸铝溶液中分批加入固体碱化剂,当固体碱化剂加完后继续反应30~60min,反应温度60~80℃,降温,出料,得到无碱液体速凝剂用聚合硫酸铝溶液,其中,所述固体碱化剂为不含碱金属的固体碱化剂。

进一步的,所述固体碱化剂包括不含碱金属的金属氧化物、不含碱金属的碱或不含碱金属的碱式碳酸盐。

进一步优选的,所述不含碱金属的金属氧化物选自mgo、cuo和zno中的一种或几种;所述不含碱金属的碱选自mg(oh)2、cu(oh)2和zn(oh)2中的一种或几种;所述不含碱金属的碱式碳酸盐选自碱式碳酸镁、碱式碳酸铜和碱式碳酸锌中的一种或几种。该方法制备的聚合硫酸铝在制备过程产生的副产物为在水溶液中溶解度较大的mgso4、cuso4或znso4,无需分离废渣,且这些副产物对聚合硫酸铝速凝剂的早期强度、对速凝剂的速凝效果均具有明显的促进作用。

上述的无碱液体速凝剂,优选的,所述助促凝剂选自三乙醇胺或多聚磷酸。

上述的无碱液体速凝剂,优选的,所述三乙醇胺的添加量占速凝剂质量的0.2%-0.4%。三乙醇胺具有润湿作用,使速凝剂对于水泥微粒具有更好的润湿效果,降低了活性铝与水泥反应的阻碍,从而提高了pas速凝剂的促凝效果,凝结时间缩短,而且其也可以与水泥和速凝剂中的金属阳离子形成较为稳定络合物,这些络合物促进了钙矾石的形成,从而促进了水泥的凝结。三乙醇胺对pas速凝剂水泥砂浆强度也具有促进作用。

上述的无碱液体速凝剂,优选的,所述多聚磷酸的添加量占速凝剂质量的1%-2%。多聚磷酸对改良速凝剂的凝结性能和水泥砂浆强度的提升作用显著。

上述的无碱液体速凝剂,优选的,所述稳定剂中硅溶胶的添加量占速凝剂质量的3%-4%。

上述的无碱液体速凝剂,优选的,所述稳定剂中蒙脱土的添加量占速凝剂质量的4%-6%。蒙脱土的添加量需要选择本发明特定的范围内,才能最佳的保证对速凝剂的稳定效果和促凝效果,添加量过少,对速凝剂的稳定效果不佳,添加量太多,会影响速凝剂的促凝效果。

与现有技术相比,本发明的优点在于

(1)本发明选择蒙脱土和硅溶胶作为复合稳定剂,这相比单一稳定剂对pas溶液的稳定期增加了10%~20%,复合稳定剂的稳定的pas溶液具有更长的稳定期,这表明两种稳定剂具有一定程度的协同效应。这种稳定提升一方面归功于si-oh插入pas链段中与al-oh形成了较为稳定的si-o-al的骨架,提高了pas溶液的稳定性;另一方面归功于分散于水中的钙基蒙脱土,部分pas链段上的al-oh插入了片层结构中,形成了较为稳定的结构而提高了pas溶液的稳定性,二者一内一外共同提高了pas溶液的稳定性。

(2)本发明选择蒙脱土和硅溶胶作为复合稳定剂,可解决聚合硫酸铝稳定性较差的问题,使得速凝剂在低掺量时,即实现水泥净浆或者混凝土的快速凝结、硬化并产生早期强度。

(3)本发明选择蒙脱土和硅溶胶作为复合稳定剂,可以大幅提高速凝剂的稳定时间,配合助促凝剂,可以提高速凝剂的稳定效果以提高凝结效率。

(4)本发明选择不含碱金属的碱化剂作为制备聚合硫酸铝的碱化剂,制备的聚合硫酸铝中含有在水溶液中溶解度较大的mgso4、cuso4或znso4,对聚合硫酸铝速凝剂的早期强度、对速凝剂的速凝效果均具有明显的促进作用。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的稳定剂复配成速凝剂后的稳定效果照片。

图2是本发明对比例1制备的稳定剂复配成速凝剂后的稳定效果照片。

图3是本发明对比例2制备的稳定剂复配成速凝剂后的稳定效果照片。

具体实施方式

为了便于理解本发明,下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述,但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义,下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明,本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1

一种本发明的无碱液体速凝剂用稳定剂,包括钙基蒙脱土分散液和teos在酸性条件下水解后产生的硅溶胶,其中,钙基蒙脱土分散液(浓度约为33%)制备如下将5份蒙脱土和10份水加入到烧杯中,先于水浴60℃、搅拌速度300r·min-1条件下分散30min,随后关闭水浴加热,保持搅拌速度300r·min-1搅拌12h即得;硅溶胶的制备过程如下将2份水和1份无水乙醇加入到烧杯中[E科技www.ehome5.com],再称取1.71份teos(teos的浓度0.36mol·l-1)加入烧杯中搅拌使其混溶,在水浴60℃下,缓慢加入0.05份质量浓度为10%的h2so4溶液进行搅拌,搅拌速度为300r·min-1,保温30min,冷却后制得硅溶胶,浓度为20g/l。

将制备的硅溶胶按照占速凝剂质量的3%、钙基蒙脱土分散液按照速凝剂质量的5%混合后添加至pas溶液(ω(al2o3)为7.94%)中配成速凝剂,稳定性结果如表1所示,照片见图1所示,其中,pas溶液的制备过程为在工业十八水硫酸铝溶液中,再按照先快后慢的原则分批加入mg(oh)2固体,控制反应温度在65~70℃,mg(oh)2加完后继续反应40min,待溶液澄清后降温,出料,得聚合硫酸铝溶液。

然后按照速凝剂的用量为7%,水泥采用基准水泥,根据国标《gb/t35159-2017喷射混凝土用速凝剂》中的评价标准对复合稳定剂稳定的pas速凝剂的初凝和终凝性能进行评价,结果见表1所示。

对比例1

本对比例的无碱液体速凝剂用稳定剂,为钙基蒙脱土分散液,该钙基蒙脱土分散液是将5份蒙脱土和10份水加入到烧杯中,先于水浴60℃、搅拌速度300r·min-1条件下分散30min,随后关闭水浴加热,保持搅拌速度300r·min-1搅拌12h后制得的。

将该钙基蒙脱土分散液按照速凝剂质量的5%添加至pas溶液(ω(al2o3)为7.94%)中配成速凝剂,pas溶液的制备过程同实施例1,稳定性结果如表1所示,照片见图2所示。

然后按照速凝剂的用量为7%,水泥采用基准水泥,根据国标《gb/t35159-2017喷射混凝土用速凝剂》中的评价标准对本对比例稳定剂稳定的pas速凝剂的初凝和终凝性能进行评价,结果见表1所示。

对比例2

本对比例的无碱液体速凝剂用稳定剂,为teos在酸性条件下水解后产生的硅溶胶。该硅溶胶的制备过程如下将2份水和1份无水乙醇加入到烧杯中,再称取1.71份teos(teos的浓度0.36mol·l-1)加入烧杯中搅拌使其混溶,在水浴60℃的条件下,缓慢加入0.05份质量浓度为10%的h2so4溶液进行搅拌,搅拌速度为300r·min-1,保温30min,冷却后制得硅溶胶。

将该硅溶胶按照占速凝剂质量的3%添加至pas溶液(ω(al2o3)为7.94%)中配成速凝剂,pas溶液的制备过程同实施例1,稳定性结果如表1所示,照片见图3所示。

然后按照速凝剂的用量为7%,水泥采用基准水泥,根据国标《gb/t35159-2017喷射混凝土用速凝剂》中的评价标准对本对比例稳定剂稳定的pas速凝剂的初凝和终凝性能进行评价,结果见表1所示。

对比例3

本对比例的稳定剂与实施例1的复合稳定剂的区别在于将teos在酸性条件下水解后产生的硅溶胶替换为市售的硅溶胶,其他参数与实施例1保持一致。

将该硅溶胶按照占速凝剂质量的3%、钙基蒙脱土分散液按照速凝剂质量的5%混合后添加至pas溶液(ω(al2o3)为7.94%)中配成速凝剂,pas溶液的制备过程同实施例1,稳定性结果如表1所示。

然后按照速凝剂的用量为7%,水泥采用基准水泥,根据国标《gb/t35159-2017喷射混凝土用速凝剂》中的评价标准对本对比例稳定剂稳定的pas速凝剂的初凝和终凝性能进行评价,结果见表1所示。

表1实施例1与对比例1-3实验结果比较

由表1的实验结果可知,本发明制备的单一的硅溶胶稳定剂能使高浓度聚合硫酸铝溶液稳定达到55天,而空白不加稳定剂的仅仅能稳定存在5天左右,而使用市售硅溶胶稳定剂仅能使高浓度聚合硫酸铝溶液稳定20天;单独加入蒙脱土分散液能使高浓度聚合铝溶液稳定达到25天;当这两种稳定剂复配使用时,由于内外插层对al-oh骨架的协同作用,高浓度聚合铝溶液的稳定期达到65天。

实施例2

一种本发明的无碱液体速凝剂用稳定剂,包括钙基蒙脱土分散液和teos在酸性条件下水解后产生的硅溶胶,其中,钙基蒙脱土分散液制备如下将5份蒙脱土和10份水加入到烧杯中,先于水浴60℃、搅拌速度300r·min-1条件下分散30min,随后关闭水浴加热,保持搅拌速度300r·min-1搅拌12h即得;硅溶胶的制备过程如下将2份水和1份无水乙醇加入到烧杯中,再称取1.71份teos(teos的浓度0.36mol·l-1)加入烧杯中搅拌使其混溶,在水浴60℃下,缓慢加入0.05份质量浓度为10%的h2so4溶液进行搅拌,搅拌速度为300r·min-1,保温30min,冷却后制得硅溶胶。

将制备的硅溶胶按照占速凝剂质量的3%、钙基蒙脱土分散液按照速凝剂质量的5%混合后添加至pas溶液(ω(al2o3)为7.94%)中配成速凝剂,该pas溶液的制备方法为常规的,制备过程如下,是在工业十八水硫酸铝溶液中,按照先快后慢的原则分批加入ca(oh)2固体,控制反应温度在70~80℃,加完后继续反应40min,过滤除去沉淀物,滤液降温,出料,制备得到pas溶液。该无碱液体速凝剂稳定期达到60天。

然后按照速凝剂的用量为7%,水泥采用基准水泥,根据国标《gb/t35159-2017喷射混凝土用速凝剂》中的评价标准对复合稳定剂稳定的pas速凝剂的初凝和终凝性能进行评价,初凝时间为4min40s,终凝时间为9min10s。

实施例3

一种本发明的无碱液体速凝剂,主要由常规方法制备的聚合硫酸铝溶液(ω(al2o3)为7.94%)、实施例1中的稳定剂和助促凝剂三乙醇胺组成,其中,稳定剂中硅溶胶的添加量是3%,钙基蒙脱土分散液添加量为5%,助促凝剂三乙醇胺添加量是0.3%。按照速凝剂用量取7%,测试水泥采用基准水泥,根据国标《gb/t35159-2017喷射混凝土用速凝剂》中的评价标准对制得速凝剂进行初凝和终凝性能进行评价,初凝时间为4min,终凝时间为8min5s,与不加三乙醇胺相比较,初凝时间缩短11%,终凝时间缩短5.8%。

根据国标《gb/t35159-2017喷射混凝土用速凝剂》中的评价标准对无碱液体速凝剂进行评价。取900g基准水泥,水灰比为0.4。将1350g标准砂加入到水泥中搅拌至均匀,然后迅速加入54g速凝剂快搅拌均匀后加入到水泥强度测试的模具之中充分摇匀。将装有水泥的模具置于20±2℃的保温箱中进行养护,分别在1天和28天取出样块进行测试。水泥砂浆的1天抗压强度为17mpa,28天抗压强度比为106%。与空白样品比较,抗压强度提高14%。

实施例4

一种本发明的无碱液体速凝剂,主要由常规方法制备的聚合硫酸铝溶液(ω(al2o3)为7.94%)、实施例1中的稳定剂和助促凝剂多聚磷酸组成,其中,稳定剂中硅溶胶的添加量是3%,钙基蒙脱土分散液添加量为5%,助促凝剂多聚磷酸添加量是2%。

按照速凝剂用量取7%,测试水泥采用基准水泥,根据国标《gb/t35159-2017喷射混凝土用速凝剂》中的评价标准对制得速凝剂进行初凝和终凝性能进行评价,初凝时间为2min50s,终凝时间为4min30s。与不加多聚磷酸相比较,初凝时间缩短37%,终凝时间缩短48%,效果明显。

根据国标《gb/t35159-2017喷射混凝土用速凝剂》中的评价标准对无碱液体速凝剂进行评价。水泥砂浆的1天抗压强度为16mpa,28天抗压强度比为105%。与空白样品比较,抗压强度提高7.4%。

技术特征

1.一种无碱液体速凝剂用稳定剂,其特征在于,所述稳定剂包括蒙脱土和硅溶胶。

2.如权利要求1所述的稳定剂,其特征在于,所述蒙脱土为钙基蒙脱土分散液。

3.如权利要求2所述的稳定剂,其特征在于,所述钙基蒙脱土分散液的质量浓度为25%-40%。

4.如权利要求1所述的稳定剂,其特征在于,所述硅溶胶的浓度为16~22g/l。

5.如权利要求1-4中任一项所述的稳定剂,其特征在于,所述蒙脱土和所述硅溶胶的质量比为(3-4)(4-6)。

6.一种如权利要求1-5中任一项所述的稳定剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤

(1)将正硅酸乙酯在酸性条件下水解制备成硅溶胶;

将蒙脱土加入到水中进行分散制备成蒙脱土分散液;

(2)将硅溶胶和蒙脱土分散液混合制备成所述稳定剂。

7.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,正硅酸乙酯水解过程中正硅酸乙酯的添加浓度为0.3-0.4mol·l-1,水解温度为40-70℃,水解时间为20-40min,酸的添加量占正硅酸乙酯质量的2%-6%。

8.一种无碱液体速凝剂,其特征在于,主要由聚合硫酸铝溶液、权利要求1-5中任一项所述的或由权利要求6或7所述制备方法获得的稳定剂和助促凝剂组成。

9.如权利要求8所述的无碱液体速凝剂,其特征在于,所述助促凝剂为三乙醇胺或多聚磷酸,所述三乙醇胺的添加量占速凝剂质量的0.2%-0.4%,所述多聚磷酸的添加量占速凝剂质量的1%-2%。

10.如权利要求9所述的无碱液体速凝剂,其特征在于,所述聚合硫酸铝是由采用不含碱金属的固体碱化剂的制备方法制备获得的。

技术总结

本发明公开了一种无碱液体速凝剂用稳定剂,包括蒙脱土和硅溶胶。其制备方法包括(1)将正硅酸乙酯在酸性条件下水解制备成硅溶胶;将蒙脱土加入到水中进行分散制备成蒙脱土分散液;(2)将硅溶胶和蒙脱土分散液混合制备成稳定剂。本发明还公开了一种无碱液体速凝剂,主要由聚合硫酸铝溶液、所述的稳定剂和助促凝剂组成。本发明选择蒙脱土和硅溶胶作为复合稳定剂,相比单一稳定剂对PAS溶液的稳定期增加了10%~20%,复合稳定剂的稳定的PAS溶液具有更长的稳定期,这表明两种稳定剂具有一定程度的协同效应。

技术研发人员杨春明;陈庆蓉;刘天成

受保护的技术使用者湖南师范大学

技术研发日2021.02.18

技术公布日2021.06.15

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