一种球形高镍无钴单晶前驱体及其制备方法与流程

公开日期:2021-06-11
位置:E科技>>无机化学及其化合物制造及其合成,应用技术

一种球形高镍无钴单晶前驱体及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域,具体属于一种球形高镍无钴单晶前驱体及其制备方法。

背景技术

由于钴属于稀缺资源,导致钴价波动较大,为摆脱资源的垄断控制,技术上加速了对无钴产品的开发。高镍无钴材料优势在于去除了稀缺的钴元素,降低了材料成本,提高了镍含量,提升了材料比容量,同时锰含量的增加,能够起到稳定结构的作用。但镍含量提高和完全无钴,导致材料导电性差、锂镍混排严重和热稳定差等不利结果,尤其高镍无钴材料为多晶材料时,由于无钴导致材料直流阻抗(dcr)明显升高,相变严重导致材料粉化,且存在电池产气严重等现象。

单晶材料具备结构稳定性好、循环寿命长和高安全等优势,可以有效改善无钴材料存在的问题,另外单晶小粒径前驱体还存在容易团聚、球形度差,烧结一致性差等问题。高镍无钴单晶正极材料是解决无钴问题的有效策略,因而开发相应前驱体非常关键。常规共沉淀法制备前驱体一般采用50℃~60℃作为共沉淀反应温度,且采用间歇法恒定流量,制备所得前驱体一般结晶度高、比表较小,不利于烧结成单晶化产品,且小粒径前驱体容易团聚、球形度差,烧结对应的正极产品一致性差,dcr高,电性能较差,烧结温度较高还导致了烧结成本增加。因此针对高镍无钴材料开发大比表、低结晶度和高球形度的前驱体尤为关键。

技术实现要素

为了解决常规共沉淀法所制备的高镍无钴前驱体存在结晶度高、比表较小,不利于烧结单晶化的问题,本发明提供了一种球形高镍无钴单晶前驱体及其制备方法,有效提高了前驱体的比表、降低材料结晶度、改善小粒径前驱体的球形度,进而有利于烧结过程的一致性和烧结单晶化。

为实现上述目的,本发明提供如下技术方案一种球形高镍无钴单晶前驱体,分子式为nixmnymz(oh)2,其中x+y+z=1、0.6≤x<1.0,0≤z≤0.05,m为掺杂元素,所述球形高镍无钴单晶前驱体的比表面积为20m2/g~50m2/g,半峰宽为0.8~1.80。

本发明提供一种球形高镍无钴单晶前驱体的制备方法,包括以下步骤

s1取摩尔比nimn=x:y的镍盐和锰盐配制成浓度为1.0~2.0mol/l的镍锰混合盐溶液;

s2将碱溶液和氨溶液配制成反应底液,调节反应底液的ph值为12.5~13.0;

s3氮气环境下,向反应底液中同时通入镍锰混合盐溶液、掺杂元素盐溶液、碱溶液和氨溶液,控制反应温度为20℃~40℃,反应过程中根据反应产物的中值粒径的大小调整反应溶液的ph值和镍锰混合盐溶液的进料速度,当反应产物的中值粒径为2.5μm~4.0μm时,停止进料,然后进行过滤,洗涤,干燥,筛分,除铁后得到球形高镍无钴单晶前驱体。

进一步的,步骤s3中,当反应产物的中值粒径为0<d50<2μm时,控制反应过程的ph值为12.3~13.0;当反应产物的中值粒径d50≥2μm时,控制反应过程的ph值为11.5~12.2。

进一步的,步骤s3中,当反应产物的中值粒径0<d50<1.5μm时,控制镍锰混合盐流量为200l/h~400l/h;当反应产物的中值粒径1.5μm≥d50>2μm时,控制镍锰混合盐流量为400l/h~600l/h;当反应产物的中值粒径d50≥2μm时,控制镍锰混合盐流量为600l/h~800l/h。

进一步的,步骤s2和s3在反应釜中进行,所述反应釜具有长径桨叶。

进一步的,所述长径桨叶的桨径/釜径为0.50~0.65,搅拌速度为300rpm~500rpm。

进一步的,步骤s1中,所述镍盐为硫酸镍、氯化镍或硝酸镍,所述锰盐为硫酸锰、氯化锰或硝酸锰。

进一步的,步骤s1中,所述掺杂元素为al、mg、zr、fe、ti或w。

进一步的,步骤s2,所述氨溶液的浓度为13mol/l,所述碱溶液为10mol/l的氢氧化钠溶液。

进一步的,步骤s2和s3中,控制反应底液和反应溶液中的氨浓度均为4g/l~10g/l。

与现有技术相比,本发明至少具有以下有益效果

本发明提供的一种球形高镍无钴单晶前驱体,高镍无钴单晶前驱体比表20~50m2/g,前驱体半峰宽为0.8~1.8,说明结晶度较低;所述的高镍无钴单晶前驱体分散性好、球形度好,一次晶粒明显细化,晶体择优取向较低,比表较大,这种结构有利于烧结的单晶化和一致性,所制备的无钴正极材料直流阻抗明显降低,有效提升电池的倍率和循环性能。

本发明提供的一种球形高镍无钴单晶前驱体在制备时,采用低的共沉淀反应温度20℃~40℃,并根据反应产物的中值粒径大小逐段提升进料速度和改变ph值等方式,有效降低前驱体的结晶度,提高前驱体比表,有利于烧结的单晶化和降低烧结成本,本发明工艺简单,过程容易控制,适于规模化生产。

另外本发明反应釜中采用长径桨叶,桨径/釜径为0.50~0.65,提高搅拌强度,改善单晶前驱体的分散性和球形度,有利于烧结过程的一致性,进而降低了高镍无钴单晶产品的dcr,有益于其电化学性能表现。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的前驱体在5000倍电镜下的示意图;

图2为对比例1制得的前驱体在5000倍电镜下的示意图;

图3为本发明实施例1制得的前驱体在50000倍电镜下的示意图;

图4为对比例1制得的前驱体在50000倍电镜下的示意图;

图5为本发明实施例1制得的前驱体的xrd图;

图6为对比例1制得的前驱体的xrd图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例1

步骤1、原料溶液配制将硫酸镍、硫酸锰按照摩尔比0.900.08配制成2mol/l的溶液,另配制偏铝酸钠溶液0.1mol/l作为掺杂溶液,将氢氧化钠溶解成浓度为10mol/l的碱液;采用13mol/l的氨溶液作为络合剂。

步骤2、反应底液配制将配制好的碱液和氨溶液加入通有氮气的装有半釜水的反应釜内,反应釜采用桨径/釜径=0.60的桨叶,调节底液ph值为13.0,控制反应底液的中的氨浓度为10g/l,搅拌速度控制在500rpm,并控制温度为40℃。

步骤3、反应开始,将镍锰混合盐、铝盐、碱液和氨溶液同时加入装有反应底液的反应釜内,整个过程控制氨浓度为10g/l;反应前期控制ph值为13.0,当反应产物的中值粒径d50≥2μm时,控制反应过程的ph值为12.2;

具体的,当中值粒径0<d50<1.5μm时,控制镍锰混合盐流量为200l/h,控制反应过程的ph值为13.0;当中值粒径1.5μm≥d50>2μm时,控制镍锰混合盐流量为400l/h,控制ph值为13.0;当中值粒径d50≥2μm时,控制镍锰混合盐流量为600l/h,控制ph值为12.2。

步骤4、当粒径d50=3.5μm时,停止进料,过滤,洗涤,干燥,筛分,除铁后得到前驱体产品ni0.90mn0.08al0.02(oh)2。

该前驱体产品比表面积为22m2/g,其电镜扫描图如图1、图3所示;xrd测试结果fwhm101=0.88,如图5所示。

实施例2

步骤1、原料溶液配制将硫酸镍、硫酸锰按照摩尔比0.600.35配制成2mol/l的溶液,另配制硫酸镁溶液0.1mol/l作为掺杂溶液,将氢氧化钠溶解成浓度为10mol/l的碱液;采用13mol/l的氨溶液作为络合剂。

步骤2、反应底液配制将配制好的碱液和氨溶液加入通有氮气的装有半釜水的反应釜内,反应釜采用桨径/釜径=0.65的桨叶,调节底液ph值为12.5,氨浓度为4g/l,搅拌速度控制在300rpm,并控制温度为20℃。

步骤3、反应开始,将镍锰混合盐、镁盐、碱液和氨溶液同时加入装有反应底液的反应釜内,整个过程控制氨浓度为4g/l;反应前期控制ph为12.3,当中值粒径d50≥2μm时,控制ph值为11.5;

具体的,当中值粒径0<d50<1.5μm时,控制镍锰混合盐流量为400l/h,控制ph值为12.3;当中值粒径1.5μm≥d50>2μm时,控制镍锰混合盐流量为600l/h,控制ph值为12.3;当中值粒径d50≥2μm时,控制镍锰混合盐流量为800l/h,控制ph值为11.5。

步骤4、当粒径d50=4.0μm时,停止进料,过滤,洗涤,干燥,筛分,除铁后得到前驱体产品ni0.60mn0.35mg0.05(oh)2。

该前驱体产品比表面积为25m2/g;xrd测试结果fwhm101=1.0。

实施例3

步骤1、原料溶液配制将硝酸镍、硝酸锰按照摩尔比0.800.17配制成2mol/l的溶液,另配制硝酸锆溶液0.1mol/l作为掺杂溶液,将氢氧化钠溶解成浓度为10mol/l的碱液;采用13mol/l的氨溶液作为络合剂。

步骤2、反应底液配制将配制好的碱液和氨溶液加入通有氮气的装有半釜水的反应釜内,反应釜采用桨径/釜径=0.55的桨叶,调节底液ph值为12.5,氨浓度为6g/l,搅拌速度控制在400rpm,并控制温度为30℃。

步骤3、反应开始,将镍锰混合盐、锆盐、碱液和氨溶液同时加入装有反应底液的反应釜内,整个过程控制氨浓度为6g/l;反应前期控制ph值为12.5,当反应产物的中值粒径d50≥2μm时,控制ph为11.7;

具体的,当中值粒径0<d50<1.5μm时,控制镍锰混合盐流量为300l/h,控制ph值为12.5;当中值粒径1.5μm≥d50>2μm时,控制镍锰混合盐流量为500l/h,控制ph值为12.3;当中值粒径d50≥2μm时,控制镍锰混合盐流量为700l/h,控制ph值为11.7。

步骤4、当粒径d50=2.5μm时,停止进料,过滤,洗涤,干燥,筛分,除铁后得到前驱体产品ni0.80mn0.17zr0.03(oh)2。

该前驱体产品比表面积为37m2/g;xrd测试结果fwhm101=0.13。

实施例4

步骤1、原料溶液配制将硫酸镍、硫酸锰按照摩尔比0.90.05配制成1.5mol/l的溶液,另配制硫酸镁溶液0.1mol/l作为掺杂溶液,将氢氧化钠溶解成浓度为10mol/l的碱液;采用13mol/l的氨溶液作为络合剂。

步骤2、反应底液配制将配制好的碱液和氨溶液加入通有氮气的装有半釜水的反应釜内,反应釜采用桨径/釜径=0.50的桨叶,调节底液ph值为12.5,氨浓度为4g/l[E科技www.ehome5.com],搅拌速度控制在300rpm,并控制温度为20℃。

步骤3、反应开始,将镍锰混合盐、镁盐、碱液和氨溶液同时加入装有反应底液的反应釜内,整个过程控制氨浓度为4g/l;反应前期控制ph值为12.3,当反应产物的中值粒径d50≥2μm时,控制ph值为11.5;

具体的,当中值粒径0<d50<1.5μm时,控制镍锰混合盐流量为400l/h,控制ph值为12.3;当中值粒径1.5μm≥d50>2μm时,控制镍锰混合盐流量为600l/h,控制ph值为12.3;当中值粒径d50≥2μm时,控制镍锰混合盐流量为800l/h,控制ph值为11.5。

步骤4、当粒径d50=4.0μm时,停止进料,过滤,洗涤,干燥,筛分,除铁后得到前驱体产品ni0.9mn0.05mg0.05(oh)2。

该前驱体产品比表面积为20m2/g;xrd测试结果fwhm101=0.8。

实施例5

步骤1、原料溶液配制将硫酸镍、硫酸锰按照摩尔比0.850.11配制成1.75mol/l的溶液,另配制硫酸亚铁盐溶液0.1mol/l作为掺杂溶液,将氢氧化钠溶解成浓度为10mol/l的碱液;采用13mol/l的氨溶液作为络合剂。

步骤2、反应底液配制将配制好的碱液和氨溶液加入通有氮气的装有半釜水的反应釜内,反应釜采用桨径/釜径=0.55的桨叶,调节底液ph值为12.6,氨浓度为5g/l,搅拌速度控制在300rpm,并控制温度为25℃。

步骤3、反应开始,将镍锰混合盐、铁盐、碱液和氨溶液同时加入装有反应底液的反应釜内,整个过程控制氨浓度为5g/l;反应前期控制ph值为12.7,当反应产物的中值粒径d50≥2μm时,控制ph为12.0;

具体的,当中值粒径0<d50<1.5μm时,控制镍锰混合盐流量为250l/h,控制ph值为12.7;当中值粒径1.5μm≥d50>2μm时,控制镍锰混合盐流量为600l/h,控制ph值为12.7;当中值粒径d50≥2μm时,控制镍锰混合盐流量为800l/h,控制ph值为12.0。

步骤4、当粒径d50=4.0μm时,停止进料,过滤,洗涤,干燥,筛分,除铁后得到前驱体产品ni0.9mn0.05fe0.05(oh)2。

该前驱体产品比表面积为50m2/g;xrd测试结果fwhm101=1.8。

本发明中掺杂元素还可以是硫酸钛、三氧化钨。

实施例6

步骤1、将氯化镍、氯化锰按照摩尔比0.750.25配制成1mol/l的溶液,将氢氧化钠溶解成浓度为10mol/l的碱液;采用13mol/l的氨溶液作为络合剂。

步骤2、将配制好的碱液和氨溶液加入通有氮气的装有半釜水的反应釜内,反应釜采用桨径/釜径=0.58的桨叶,调节底液ph值为12.8,氨浓度为8g/l,搅拌速度控制在350rpm,并控制温度为35℃。

步骤3、反应开始,将镍锰混合盐、碱液和氨溶液同时加入装有反应底液的反应釜内,整个过程控制氨浓度为8g/l;反应前期控制ph值为12.4,当反应产物的中值粒径d50≥2μm时,控制ph为11.6;

具体的,当中值粒径0<d50<1.5μm时,控制镍锰混合盐流量为350l/h,控制ph值为12.4;当中值粒径1.5μm≥d50>2μm时,控制镍锰混合盐流量为550l/h,控制ph值为12.4;当中值粒径d50≥2μm时,控制镍锰混合盐流量为750l/h,控制ph值为11.6。

步骤4、当粒径d50=3.0μm时,停止进料,过滤,洗涤,干燥,筛分,除铁后得到前驱体产品ni0.75mn0.25(oh)2。

该前驱体产品比表面积为30m2/g;xrd测试结果fwhm101=0.94。

对比例1

步骤1、原料溶液配制将硫酸镍、硫酸锰按照摩尔比0.900.08配制成2mol/l的溶液,另配制偏铝酸钠溶液0.1mol/l作为掺杂溶液,将氢氧化钠溶解成浓度为10mol/l的碱液;采用13mol/l的氨溶液作为络合剂。

步骤2、反应底液配制将配制好的碱液和氨溶液加入通有氮气的装有半釜水的反应釜内,反应釜采用桨径/釜径=0.40的桨叶,调节底液ph值为12.2,控制反应底液的中的氨浓度为10g/l,搅拌速度控制在500rpm,并控制温度为60℃。

步骤3、反应开始,将镍锰混合盐、铝盐、碱液和氨溶液同时加入装有反应底液的反应釜内,整个过程控制氨浓度为10g/l,控制ph值为12.2,控制流量400l/h。

步骤4、当反应产物的粒径为d50=3.5μm时,停止进料,过滤,洗涤,干燥,筛分,除铁后得到前驱体产品ni0.90mn0.08al0.02(oh)2。

该前驱体产品比表面积为10m2/g,其电镜扫描图如图2、图4所示;xrd测试结果fwhm101=0.511,如图6所示。

综上,按一般间歇工艺所制备的前驱体比表一般在15m2/g以内,fwhm101一般低于0.8,而本发明实施列1~6制得的前驱体,比表面积可达20m2/g~50m2/g,前驱体半峰宽可达0.8≤fwhm101≤1.8,本发明制备的前驱体具有的上述物化指标,不但有利于烧结单晶化,有效降低单晶的烧结温度,且对烧结产品的物化性能和电性能提升皆有益。

实施例6制得的未加入掺杂元素的无钴前驱体的比表面积为30m2/g,fwhm101=0.94,得到的前驱体同样具备高的比表和低的材料结晶度,并且还改善小粒径前驱体的球形度;与未掺杂的无钴前驱体相比,实施例1~5在前驱体中加入了掺杂元素,烧结过程中掺杂元素能均匀地分布在材料内部,进一步改善晶体结构,可以起到进一步优化材料电化学性能的作用。

对比图1至图4可以看出,本发明制备球形高镍无钴单晶前驱体的一次晶粒较细,且疏松多孔,二次颗粒球形度较好,有利于降低烧结温度和烧结单晶化;而常规工艺制备的前驱体一次晶粒较厚,堆积致密,不利于烧结单晶化。

对比图5和图6的xrd图可以看出,本发明制备的球形高镍无钴单晶前驱体的半峰宽fwhm101较常规工艺制备的前驱体的半峰宽更宽,说明非结晶性更好,一次晶粒分布更均匀,有利于烧结过程晶粒的一致生长。

技术特征

1.一种球形高镍无钴单晶前驱体,其特征在于,所述球形高镍无钴单晶前驱体的分子式为nixmnymz(oh)2,其中x+y+z=1、0.6≤x<1.0,0≤z≤0.05,m为掺杂元素,所述球形高镍无钴单晶前驱体的比表面积为20m2/g~50m2/g,半峰宽为0.8~1.80。

2.权利要求1所述的一种球形高镍无钴单晶前驱体的制备方法,其特征在于,包括以下步骤

s1取摩尔比nimn=x:y的镍盐和锰盐配制成浓度为1.0mol/l~2.0mol/l的镍锰混合盐溶液;

s2将碱溶液和氨溶液配制成反应底液,调节反应底液的ph值为12.5~13.0;

s3氮气环境下,向反应底液中同时通入镍锰混合盐溶液、掺杂元素盐溶液、碱溶液和氨溶液进行反应,反应过程中控制反应温度为20℃~40℃,并根据反应产物中值粒径的大小调整反应溶液的ph值和镍锰混合盐溶液的进料速度,当反应产物的中值粒径为2.5μm~4.0μm时,停止进料,然后过滤,洗涤,干燥,筛分,除铁后得到球形高镍无钴单晶前驱体。

3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤s3中,当反应产物的中值粒径为0<d50<2μm时,控制反应过程的ph值为12.3~13.0;当反应产物的中值粒径d50≥2μm时,控制反应过程的ph值为11.5~12.2。

4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤s3中,当反应产物的中值粒径0<d50<1.5μm时,控制镍锰混合盐流量为200l/h~400l/h;当反应产物的中值粒径1.5μm≥d50>2μm时,控制镍锰混合盐流量为400l/h~600l/h;当反应产物的中值粒径d50≥2μm时,控制镍锰混合盐流量为600l/h~800l/h。

5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤s2和s3在反应釜中进行,所述反应釜具有长径桨叶。

6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述长径桨叶的桨径/釜径为0.50~0.65,搅拌速度为300rpm~500rpm。

7.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤s1中,所述镍盐为硫酸镍、氯化镍或硝酸镍,所述锰盐为硫酸锰、氯化锰或硝酸锰。

8.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤s1中,所述掺杂元素为al、mg、zr、fe、ti或w。

9.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤s2和s3中,所述氨溶液的浓度为13mol/l,所述碱溶液为10mol/l的氢氧化钠溶液。

10.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤s2和s3中,控制反应底液和反应溶液中的氨浓度为4g/l~10g/l。

技术总结

本发明公开了一种球形高镍无钴单晶前驱体及其制备方法,采用低的共沉淀反应温度20℃~40℃,并通过逐段提升进料速度和改变pH值等方式,有效降低前驱体的结晶度,提高前驱体的比表,另外本发明采用长径桨叶,桨径/釜径为0.50~0.65,提高了搅拌强度,改善了单晶前驱体的分散性和球形度。本发明工艺简单,过程容易控制,适于规模化生产,制备得到的高镍无钴单晶前驱体分散性好、球形度好、比表≥20m2/g、结晶度较低,XRD测试所得前驱体半峰宽FWHM101≥0.8,烧结单晶化明显。

技术研发人员张诚;寇亮;陈微微;孙静;张超;王继峰

受保护的技术使用者陕西煤业化工技术研究院有限责任公司

技术研发日2021.01.29

技术公布日2021.06.11

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