一种纳米线构织多孔二氧化锰及其制备方法与流程

公开日期:2021-06-11
位置:E科技>>无机化学及其化合物制造及其合成,应用技术

一种纳米线构织多孔二氧化锰及其制备方法与流程

本发明涉及一种多孔二氧化锰及其制备方法,具体说,是涉及一种多用途、纳米线构织多孔二氧化锰及其制备方法,属于纳米材料制备技术领域。

背景技术

纳米材料因其具有许多独特的光、电、声学性质,己成为无机固体材料领域的新贵。而多孔结构使其具有丰富的孔道及巨大的比表面积,可为反应提供更多扩散通道和反应位点,在众多领域有着广阔的应用前景。

二氧化锰(mno2)自然储量丰富、价格低廉、环境友好且具有多种晶体结构,是一种重要的新功能材料。目前,其已在催化、生物传感、锂电池、超级电容器等领域展现出良好的应用前景。而二氧化锰纳米线具有良好的力学性能和化学稳定性、良好的导电能力且比表面占比大,因此,是制备三维多孔材料的理想前驱体。目前,该类多孔二氧化锰材料的主要制备方法可分为两种物理法和化学法。前者主要通过纳米线的分散堆积来实现多孔材料的构建。其主要利用纳米线的高纵横比,通过溶液分散,抽滤等过程来构建多孔块体,因此存在比表面积较低,纳米线度堆积严重、孔道贯通性差等问题。相比而言,后者则利用其官能团,如羟基等的化学反应来实现纳米线的自组装铰链而构建多孔结构块体,具有比表面积大、纳米线分散均一、孔道三维贯通等优点,可以充分发挥纳米线和多孔结构的协同作用。因此,化学法是制备纳米线构织多孔二氧化锰的最佳选择,受到研究者的广泛关注。但是,目前该类制备方法与物理法类似,都需要用纳米线二氧化锰为前驱体。而目前二氧化锰纳米线的主要制备方法有模板法、溶胶凝胶法、水热法及静电纺丝法等。该类制备方法存在工艺复杂、成本高、产率低、条件苛刻、设备昂贵等问题。如何克服纳米线制备方法的问题,同时实现纳米线制备及化学织构同步进行是该类多孔材料产业化应用的基础和保障。

技术实现要素

本发明的目的在于提供一种纳米线构织多孔mno2及其制备方法,以填补多孔二氧化锰的合成方法,并降低纳米线二氧化锰构织多孔材料的制备难度和合成成本,推动其产业化。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是

一、一种纳米线构织多孔二氧化锰

由纳米线二氧化锰通过自组装铰链编制形成三维贯通结构的多孔块体。其比表面积为200~330m2/g,纳米线直径较为均匀且尺寸<10nm。

二、一种纳米线构织多孔二氧化锰的制备方法,包括一下步骤

a)分别配制二元醇水溶液和高锰酸盐水溶液;

b)在室温下将配制好的上述溶液混合均匀;

c)低温下反应至溶液由紫色变为无色,结束反应;

d)过滤,滤饼用酸和去离子水洗涤后烘干,即得纳米线构织多孔二氧化锰。

步骤a)中的可溶性小分子链式二元醇为端头羟基二元醇,包括1,4丁二醇,1,5-戊二醇,1,6-己二醇等。

步骤a)中的二元醇与高锰酸盐为可溶性盐,包括高锰酸钾、高锰酸钠等。

步骤a)中的二元醇与高锰酸盐的摩尔比为0.5~2。

步骤a)中二元醇水溶液的浓度为0.03~0.12mol/l。

步骤a)中高锰酸盐水溶液的浓度为0.15~0.5mol/l。

步骤c)中的温度范围为1~15℃,优先推荐8~10℃。

步骤c)中的反应时间推荐为24小时。

步骤c)中的反应可以静置、超声或搅拌,优先推荐超声。

步骤d)中的酸推荐为盐酸。

技术效果

本发明采用的制备方法不需添加模板或表面活性剂或者加热反应,通过链式二元醇与高锰酸盐的缩聚和氧化还原反应,即可实现三维贯通结构、高比表面积的尺寸均一纳米线自组装铰链多孔二氧化锰的一步法构建。与现有技术相比,本发明具有如下显著优点或有益效果

1、本发明所用原料易得、成本低,产率高,制备工艺简单且污染小。

2、本发明的合成方法涉及的反应均在常压、较低温度下进行,安全,可操控性强,容易实现规模化生产。

3、本发明的合成方法克服了目前纳米线制备方法及化学法构建纳米线构织多孔材料合成方法的局限。

4、由本发明制备方法所得纳米线构织多孔二氧化锰不仅具有丰富的孔道和大的比表面积(200~330m2/g),而且具有良好的力学、化学稳定性和导电能力,在保证金属离子、大分子顺利通过的同时促进离子、电子的传输、扩散,可广泛用于锂离子电池或超级电容器等储能、生物传感、催化等领域。

下面将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明。

附图说明

图1是实施例1所得样品1的扫描电镜照片和tem图(插图)。

图2是实施例1所得样品1的n2吸脱附曲线和孔径分布(插图)。

图3是本发明由不同二元醇与高锰酸钾制备的多孔二氧化锰的x射线衍射(xrd)谱。其中,1代表实施例1,2代表实施例4,3代表实施例6。

图4是实施例1,4和6所得样品作为水系超级电容器电极材料,在1m硫酸钠电解液中的倍率性能。其中,1代表实施例1,2代表实施例4,3代表实施例6。

图5是实施例1,4和6所得样品作为水系超级电容器电极材料,在1m硫酸钠电解液中的循环寿命。其中,1代表实施例1,2代表实施例4,3代表实施例6。

表1

实施实例

下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明,但并不限制本发明的内容。

实施例1

室温下,将50ml浓度为0.2mol/l的高锰酸钾水溶液加入200ml浓度为0.05mol/l的1,4-丁二醇水溶液,搅拌均匀;10℃下超声反应,溶液由紫色变为无色,结束反应;过滤后,滤饼用稀盐酸清洗一次,去离子水洗涤至中性后,烘干,即得褐色二氧化锰粉末。

电化学性能测试

以本实施例所制得的二氧化锰样品为活性物质、乙炔黑(ab)为导电剂、聚偏氟乙烯(pvdf)为粘结剂。按照质量比,mno2:ab:pvdf=8:1:1,制作超级电容器的电极材料。具体步骤如下将活性物质mno2,乙炔黑和pvdf混合并充分研磨后,滴入n-甲级-2-吡咯烷酮(nmp),研磨调成糊状,均匀涂布于不锈钢网上。在110℃真空干燥箱干燥12h,即得电极片。电化学性能测试在三电极体系下进行,ag/agcl为参比电极,pt丝为对电极,以1m的硫酸钠溶液为电解液,分别在0~0.9v电压范围内进行循环伏安测试,单电极电容计算公式如下:

式中c为单电极比容量[E科技www.ehome5.com],单位为f/g;q为电量,单位为库伦;m为电极活性物质质量,单位为g;δe为扫描的电位宽度,单位为v。

图1为本实施例所制得的二氧化锰样品1的扫描电镜照片,图2为本实施例所得的二氧化锰样品1的n2吸脱附曲线和孔径分布(插图),图3曲线1为本实施例所得的二氧化锰样品1的xrd图谱,图4曲线1为本实施例所得二氧化锰样品1在1m硫酸钠水溶液中的容量值随充放电速率变化(即倍率性能),图5曲线1为本实施例所得二氧化锰样品1在1m硫酸钠水溶液中5a/g大电流下的循环寿命。

根据上述结果,本实施例制备所得的二氧化锰为纳米线自组装构织形成的三维贯通多孔结构,纳米线直径约为3.5nm;经计算其比表面积为210m2/g。作为超级电容器电极材料,该材料具有较为优异的电性能其在1m的硫酸钠溶液中0.5a/g恒流充放电速率下的比电容值为230f/g,10a/g时比电容保持率为65%,且具有优异的循环寿命(5a/g充放电速率下循环5000次后比电容保持率高达98%)。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处仅在于所用1,4-丁二醇溶液浓度为0.03mol/l,其余内容均与实施例1中所述完全相同。

本实施例所得样品2具有与实施例1所得样品1类似的形貌,差异之处在于平均孔径及其微结构。作为超级电容器电极材料,其在1m的硫酸钠溶液中0.5a/g恒流充放电速率下的比电容值为261f/g,10a/g时比电容保持率为60%,5a/g充放电速率下循环5000次后比电容保持率高达96%。具体见表1的样品2。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处仅在于所用1,4-丁二醇溶液浓度为0.08mol/l,其余内容均与实施例1中所述完全相同。

本实施例所得样品3具有与实施例1所得样品1类似的形貌,差异之处在于平均孔径及微结构。具体见表1的样品3。作为超级电容器电极材料,其在1m的硫酸钠溶液中0.5a/g恒流充放电速率下的比电容值为228f/g,10a/g时比电容可保持64%,且具有优异的循环寿命(5a/g充放电速率下循环5000次后比电容保持率高达99%)。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处仅在于所用240ml溶液浓度为0.04mol/l的1,5-戊二醇,其余内容均与实施例1中所述完全相同。

本实施例所得样品4与样品1具有类似的形貌,铰链增加导致所得纳米线有所增粗,而图3曲线2的xrd结果表明样品4具有与样品1类似的结构。可见,差别来源于微结构,具体见表1的样品4。从图4和5给出曲线2,4的电化学数据可以看出,所得样品作为超级电容器电极材料,具有较为优异的电容综合性能其在1m的硫酸钠溶液中0.5a/g恒流充放电速率下的比电容值可达333f/g,10a/g时的倍率性能为56%,5a/g大电流充放电速率下循环5000次后比电容保持率高达97%。

实施例5

本实施例与实施例4的不同之处仅在于所用1,5-戊二醇溶液浓度为0.05mol/l,溶液体积为210ml,其余内容均与实施例4中所述完全相同。

本实施例所得样品5具有类似实施例1所得样品1的形貌,差异之处在于平均孔径及微结构。具体见表1的样品5。作为超级电容器电极材料,其在1m的硫酸钠溶液中0.5a/g恒流充放电速率下的比电容值为294f/g,10a/g时比电容可保持53%,5a/g充放电速率下循环5000次后比电容保持率高达94%。

实施例6

本实施例与实施例1的不同之处仅在于所用二元醇为1,6-己二醇,其水溶液浓度为0.04mol/l,其余内容均与实施例1中所述完全相同。

本实施例所得样品6具有与实施例1所得样品1类似的形貌,差异之处在于纳米线直径及其微结构(因图3曲线3的xrd结果显示样品6与样品1类似的结构)。具体见表1的样品6。图4曲线3为本实施例所得二氧化锰样品6在1m硫酸钠水溶液中的倍率性能,图5曲线3为本实施例所得二氧化锰样品6在1m硫酸钠水溶液中的循环寿命。作为超级电容器电极材料,其在1m的硫酸钠溶液中0.5a/g恒流充放电速率下的比电容值为236f/g,在10a/g大电流密度下比电容可保持50%,在5a/g充放电速率下循环5000次后比电容保持率为94%。

技术特征

1.一种纳米线构织多孔二氧化锰,其特征在于,其多孔结构由纳米线铰链编制形成,具有三维贯通孔道,比表面积为200-330m2/g,纳米线直径<;10nm。

2.一种纳米线构织多孔二氧化锰的制备方法,其特征在于,包括如下具体步骤

a)分别配置二元醇水溶液和高锰酸盐水溶液;

b)在室温下将配制好的上述两种溶液混合均匀;

c)低温下反应至溶液由紫色变为无色,结束反应;

d)过滤,滤饼用酸溶液和去离子水洗涤后烘干,即得多孔二氧

化锰。

3.根据权利要求2所述纳米线构织多孔二氧化锰的制备方法,其特征在于,所述的高锰酸盐为可溶性高锰酸盐,如高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸钡或高锰酸铵等。

4.根据权利要求2所述纳米线构织多孔二氧化锰的制备方法,其特征在于,所述的二元醇为可溶性小分子链式二元醇。

5.根据权利要求4所述可溶性小分子链式二元醇,其特征在于,可溶性小分子链式二元醇的羟基必须与端头碳原子相连,且碳链长度不小于4,如1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等。

6.根据权利要求2所述的纳米线构织多孔二氧化锰的制备方法,其特征在于步骤a)中的二元醇与高锰酸盐的摩尔比为0.5~2。

7.根据权利要求2所述的纳米线构织多孔二氧化锰的制备方法,其特征在于步骤a)中的二元醇和高锰酸盐水溶液的浓度分别为0.03~0.12mol/l和0.15~0.5mol/l。

8.根据权利要求2所述纳米线构织多孔二氧化锰的制备方法,其特征在于,步骤c)中的低温范围为1~15℃。

技术总结

本发明提供一种多孔二氧化锰的制备方法。具体而言,提供一种可在不加热、不添加模板或表面活性剂条件下实现多孔二氧化锰纳米材料的制备方法。具体步骤将一定摩尔配比浓度的高锰酸盐水溶液与二元醇溶液混合,低温反应完成后,进行过滤、洗涤、干燥,得到本发明的多孔二氧化锰纳米材料。由本发明所得的多孔二氧化锰主要由纳米线交联编构形成,具有三维贯通孔道、比表面积大(大于200m2g‑1),孔分布窄、纳米线尺寸均一等特点,因此,可应用于超级电容器、电池、催化、传感、污水治理等领域中。而所提供制备方法具有产率高、生产周期短且设备要求低等优势,是一种工艺简单、经济环保的制备多孔二氧化锰的方法,具有巨大的产业化应用价值。

技术研发人员余丽丽;范改娣;张建国;李荣兵

受保护的技术使用者上海大学

技术研发日2021.04.07

技术公布日2021.06.11

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