一种硫酸锰净化及结晶方法与流程

公开日期:2021-06-11
位置:E科技>>无机化学及其化合物制造及其合成,应用技术

本发明属于资源回收领域,涉及一种硫酸锰净化及结晶方法。

背景技术

湿法冶炼在做镍钴矿处理、电池材料回收及锰矿浸出等环节都会涉及到锰资源的综合利用,这些锰资源最常见的加工后产品为硫酸锰结晶,它是新能源电池材料的重要原料之一,电池级硫酸锰的生产要求也较高。

从普通的硫酸锰材料很难得到高品质的硫酸锰,因无法有效的去除各种杂质,且结晶回收率低,目前高纯硫酸锰制备过程中主要采用以下几种方法a.加入各种除杂剂深度除杂,然后高温结晶生产硫酸锰;b.通过多次重结晶生产高纯硫酸锰;c.通过萃取除杂,深度净化后浓缩硫酸锰溶液结晶。上述除杂方法中,添加剂用量较大,品种繁多,且高温结晶对设备的要求较高;多次重结晶的工艺虽然得到了高纯硫酸锰,但收率仅有65%左右,萃取除杂结晶的工艺要增设萃取线,成本投入均较高,不利于降本增效。

cn103626235b公开了一种重结晶制备高纯硫酸锰的方法。其所述重结晶制备高纯硫酸锰的方法以普通硫酸锰为原料经二次压滤、四次重结晶所得高纯度硫酸锰,产品经外部权威机构检测,各项杂质的含量均达到了高纯硫酸锰的指标要求,但是其试产结晶回收率最好只有65%,回收率过低。

cn111170367a公开了一种富镁硫酸锰溶液中硫酸锰的提纯方法。其所述提纯方法包括步骤s1,将富镁硫酸锰溶液进行第一次高温结晶,得一次结晶后晶体;以及步骤s2,将一次结晶后晶体进行第二次高温结晶,得二次结晶后晶体。由于硫酸锰溶液中的锰镁质量比越小,锰镁越难分离,以及温度高于100℃时,硫酸锰的溶解度与温度呈负相关。其所述方法硫酸锰的回收率低,且高温结晶对设备的要求较高。

上述方案存在有硫酸锰回收率低或需要高温处理的问题,因此,开发一种回收率高,且无需高温处理,对设备要求低的硫酸锰净化方法是十分必要的。

技术实现要素

本发明的目的在于提供一种硫酸锰净化及结晶方法,所述方法包括以下步骤(1)将含锰待处理物与硫酸混合,加入还原剂进行还原浸出,经氧化除铁后再进行硫化物除重金属,得到除杂液;(2)对步骤(1)得到的除杂液进行氧化沉锰处理得到锰渣,将锰渣反溶解后进行还原浸出,再经结晶处理得到硫酸锰,本发明采用硫化物作为重金属沉淀剂,重金属脱除效果好,除杂剂用量大幅减少,利用氧化沉淀法将锰沉淀析出,同时将钙、镁、钠、钾、氯根等离子留在沉淀后液中,体系中的钙镁离子无需额外添加除杂剂去除,采用沉淀脱出各种杂质后的锰渣,反溶解配制高浓度的净化后硫酸锰溶液用于结晶。

为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案

第一方面,本发明提供了一种硫酸锰净化及结晶方法,所述方法包括以下步骤

(1)将含锰待处理物与硫酸混合,加入还原剂进行还原浸出,经氧化除铁后再进行硫化物除重金属,得到除杂液;

(2)对步骤(1)得到的除杂液进行氧化沉锰处理得到锰渣,将锰渣反溶解后进行还原浸出,再经结晶处理得到硫酸锰。

本发明中,对含锰待处理物的来源和状态不作限定,例如可以是各种锰渣或锰溶液等。

本发明采用硫化物作为重金属沉淀剂,重金属脱除效果好,除杂剂用量大幅减少,利用氧化沉淀法将锰沉淀析出,同时将钙、镁、钠、钾、氯离子等留在沉淀后液中,体系中的钙、镁离子无需额外添加除杂剂去除,采用沉淀脱出各种杂质后的锰渣反溶解配制含锰溶液用于结晶。

优选地,步骤(1)所述还原剂为亚硫酸盐,所述亚硫酸盐的添加量为锰元素摩尔量的110~130%,例如110%、115%、120%、125%或130%等。

优选地,步骤(1)所述还原浸出的温度为40~80℃,例如40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等。

优选地,步骤(1)所述还原浸出的时间为1~5h,例如1h、2h、3h、4h或5h等。

优选地,步骤(1)所述还原浸出控制锰浓度小于50g/l,例如45g/l、40g/l、38g/l、30g/l、25g/l或22g/l等。

还原浸出控制锰浓度小于50g/l可确保除杂时锰几乎不损失。

优选地,步骤(1)所述氧化除铁包括通入压缩空气、调节ph、升温和过滤。

优选地,所述通入压缩空气的量为0.1~5倍溶液体积/h,例如0.1倍溶液体积/h、1倍溶液体积/h、2倍溶液体积/h、3倍溶液体积/h、4倍溶液体积/h或5倍溶液体积/h等。

优选地,所述通入压缩空气的时间为60~120min,例如60min、80min、90min、100min或120min等。

优选地,所述调节ph为1.5~2.5,例如1.5、1.8、2、2.2或2.5等。

优选地,所述升温的温度为75~85℃,例如75℃、78℃、80℃、83℃或85℃等。

优选地,步骤(1)所述硫化物除重金属的ph为4.0~5.0,例如4.0、4.2、4.5、4.8或5.0等。

优选地,步骤(1)所述硫化物除重金属的温度为50~80℃,例如50℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等。

优选地,步骤(1)所述硫化物除重金属使用的硫化物包括硫化镁、硫化钠、硫化钙或硫化钡中的任意一种或至少两种的组合,所述硫化物的添加量为锰元素摩尔量的2~5倍,例如2倍、3倍、4倍或5倍等。

本发明事先调节ph为4.0~5.0后已经沉淀出了大量的重金属杂质,剩余少量的杂质通过加入2~5倍量的硫化物沉淀去除,除杂剂用量大幅减少。

优选地,步骤(2)所述氧化沉锰包括通入氧气、升温、调节ph、过滤和洗涤,所述反溶解采用的试剂为浓硫酸。

本发明采用浓硫酸作为反溶解的试剂,可以配制高浓度的净化后硫酸锰溶液,避免再次引入杂质。

优选地,所述升温的温度为75~85℃,例如75℃、78℃、80℃、82℃或85℃等。

优选地,所述调节ph为5.0~6.0,例如5.0、5.2、5.5、5.8或6.0等。

优选地,所述洗涤包括酸洗和水洗。

优选地,步骤(2)所述还原浸出的还原剂包括过氧化氢。

优选地,步骤(2)所述还原浸出的温度为40~50℃,例如40℃、42℃、45℃、48℃或50℃等。

优选地,步骤(2)所述还原浸出的时间为1~5h,例如1h、2h、3h、4h或5h等。

优选地,步骤(2)所述还原浸出的ph为1.0~1.5,例如1.0、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5等。

优选地,步骤(2)所述还原浸出后硫酸锰浓度为580~630g/l,例如580g/l、590g/l、600g/l、610g/l、620g/l或630g/l等。

优选地,步骤(2)所述结晶处理包括加入乙醇搅拌析出硫酸锰及过滤。

优选地,所述乙醇的体积为除杂液体积的0.2~2倍,例如0.2倍、0.5倍、0.8倍、1倍、1.5倍或2倍。

优选地,所述搅拌的时间为0.3~1h,例如0.3h、0.5h、0.7h、0.9h或1h等。

结晶时向硫酸锰溶液中加入乙醇结晶析出硫酸锰,实现锰渣废料净化和有效转化为硫酸锰,乙醇可以采用蒸馏回用,工艺简单易行,添加剂量小,无需高温结晶,大幅降低了工艺成本。

相对于现有技术,本发明具有以下有益效果

(1)本发明所述方法使用的除杂剂用量和种类少,结晶过滤后的滤液进行蒸馏回收乙醇用于循环结晶,蒸馏后液重新作为锰渣浸出底液加入反应釜中,重新加硫酸用于循环浸出配制硫酸锰液,工艺简单易行,添加剂量小,无需高温结晶,大幅降低了工艺成本。

(2)本发明所述方法单次锰沉淀量可达90.5%以上,制得的硫酸锰晶体满足电池级杂质含量要求。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种硫酸锰净化及结晶方法,所述方法包括以下步骤

(1)将含锰待处理物与硫酸混合,然后加入110%锰元素量的亚硫酸钠,在50℃还原浸出4h,控制锰浓度小于50g/l;(2)通入压缩空气1倍溶液体积/h,氧化反应120min,然后调节ph至1.5,升温80℃沉淀铁并过滤,用氨水调节溶液的ph至4.0,加入4倍量的硫化镁,50℃反应除重金属并过滤,得到除杂液;

(3)向除杂液中不断通入氧气,升温至80℃,用氨水调节ph至6.0,将锰氧化沉淀出来,将沉淀过滤,用0.5倍体积1%的稀硫酸洗涤一次,再用2倍体积的纯水清洗干净得到锰渣;

(4)将洗净后的锰渣加入浓硫酸,加入还原剂双氧水(过氧化氢),50℃还原浸出2h,终点为ph=1.0,少量残酸用碳酸锰中和,确保浸出液硫酸锰浓度达到580g/l;

(5)常温下向步骤(4)得到的溶液中加入1.8倍体积的乙醇,搅拌0.5h析出硫酸锰沉淀,沉淀过滤用乙醇洗涤,然后固液分离制得硫酸锰结晶,将母液蒸馏,蒸馏温度控制在78℃[E科技www.ehome5.com],将乙醇与水分离并重复利用,蒸馏得到的乙醇浓度为95%,单次锰沉淀量为90.5%,制得的硫酸锰晶体满足电池级杂质含量要求,过滤得到的硫化物沉淀集中收集存放。

实施例2

本实施例提供了一种硫酸锰净化及结晶方法,所述方法包括以下步骤

(1)将含锰待处理物与硫酸混合,然后加入120%锰元素量的亚硫酸钠,在50℃还原浸出4h,控制锰浓度小于50g/l;

(2)通入压缩空气2倍溶液体积/h,氧化反应90min,然后调节ph至2.5,升温80℃沉淀铁并过滤,用氨水调节溶液的ph至5.0,加入3倍量的硫化钠,60℃反应除重金属并过滤,得到除杂液;

(3)向除杂液中不断通入氧气,升温至80℃,用氨水调节ph至5.5,将锰氧化沉淀出来,将沉淀过滤,用1倍体积3%的稀硫酸洗涤一次,再用1倍体积的纯水清洗干净得到锰渣;

(4)将洗净后的锰渣加入浓硫酸,加入还原剂双氧水,40℃还原浸出3h,终点为ph=1.5,少量残酸用碳酸锰中和,确保浸出液硫酸锰浓度达到600g/l;

(5)常温下向步骤(4)得到的溶液中加入1.5倍体积的乙醇,搅拌0.5h析出硫酸锰沉淀,沉淀过滤用乙醇洗涤,然后固液分离制得硫酸锰结晶,将母液蒸馏,蒸馏温度控制在82℃,将乙醇与水分离并重复利用,蒸馏得到的乙醇浓度为95%,单次锰沉淀量为91.5%,制得的硫酸锰晶体满足电池级杂质含量要求,过滤得到的硫化物沉淀集中收集存放。

实施例3

本实施例提供了一种硫酸锰净化及结晶方法,所述方法包括以下步骤

(1)将含锰待处理物与硫酸混合,然后加入130%锰元素量的亚硫酸钠,在60℃还原浸出2h,控制锰浓度小于50g/l;

(2)通入压缩空气3倍溶液体积/h,氧化反应120min,然后调节ph至2.0,升温80℃沉淀铁并过滤,用氨水调节溶液的ph至4.5,加入2.5倍量的硫化钠,70℃反应除重金属并过滤,得到除杂液;

(3)向除杂液中不断通入氧气,升温至80℃,用氨水调节ph至6.0,将锰氧化沉淀出来,将沉淀过滤,用1倍体积5%的稀硫酸洗涤一次,再用2倍体积的纯水清洗干净得到锰渣;

(4)将洗净后的锰渣加入浓硫酸,加入还原剂双氧水,40℃还原浸出3h,终点为ph=1.3,少量残酸用碳酸锰中和,确保浸出液硫酸锰浓度达到620g/l;

(5)常温下向步骤(4)得到的溶液中加入2倍体积的乙醇,搅拌0.5h析出硫酸锰沉淀,沉淀过滤用乙醇洗涤,然后固液分离制得硫酸锰结晶,将母液蒸馏,蒸馏温度控制在85℃,将乙醇与水分离并重复利用,蒸馏得到的乙醇浓度为95%,单次锰沉淀量为92%,制得的硫酸锰晶体满足电池级杂质含量要求,过滤得到的硫化物沉淀集中收集存放。

实施例4

本实施例与实施例1区别仅在于,步骤(2)所述硫化镁的添加量为2倍量,其他条件与参数与实施例1完全相同。

单次锰沉淀量为90.5%。锰中重金属杂质含量增加0.1%。

实施例5

本实施例与实施例1区别仅在于,步骤(2)所述硫化镁的添加量为5倍量,其他条件与参数与实施例1完全相同。

单次锰沉淀量为89.5%。锰中重金属杂质含量减少0.01%。

实施例6

本实施例与实施例1区别仅在于,步骤(4)使用稀硫酸,其他条件与参数与实施例1完全相同。

单次锰沉淀量为90.5%。采用稀硫酸后最终硫酸锰溶液的浓度无法达到结晶要求,不利于浓缩硫酸锰溶液。

对比例1

本对比例与实施例1区别仅在于,步骤(2)不加入硫化镁,其他条件与参数与实施例1完全相同。

单次锰沉淀量为90.5%。不加硫化物会使最终硫酸锰产品中重金属杂质总量升高0.8%。

对比例2

本对比例与实施例1区别仅在于,步骤(3)加入氢氧化钠进行沉锰,其他条件与参数与实施例1完全相同。会使最终硫酸锰产品中重金属杂质总量升高0.5%,单次锰沉淀量为90.5%。

由实施例1-6可得,本发明所述方法单次锰沉淀量可达90.5%以上,制得的硫酸锰晶体满足电池级杂质含量要求。

由实施例1和实施例4-5对比可得,硫化物的添加量会影响锰沉淀量,将硫化物添加量控制在2~5倍量,可以最大程度提高锰沉淀量,同时降低锰中重金属杂质含量。

由实施例1和实施例6对比可得,采用稀硫酸后最终硫酸锰溶液的浓度无法达到结晶要求,不利于浓缩硫酸锰溶液。

由实施例1和对比例1对比可得,不加硫化物会使最终硫酸锰产品中重金属杂质总量升高。

由实施例1和对比例2对比可得,使用其他方法沉锰会使最终硫酸锰产品中重金属杂质总量升高。

申请人声明,以上所述仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,所属技术领域的技术人员应该明了,任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征

1.一种硫酸锰净化及结晶方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤

(1)将含锰待处理物与硫酸混合,加入还原剂进行还原浸出,经氧化除铁后再进行硫化物除重金属,得到除杂液;

(2)对步骤(1)得到的除杂液进行氧化沉锰处理得到锰渣,将锰渣反溶解后进行还原浸出,再经结晶处理得到硫酸锰。

2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述还原剂为亚硫酸盐,所述亚硫酸盐的添加量为锰元素摩尔量的110~130%。

3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述还原浸出的温度为40~80℃,所述还原浸出的时间为1~5h,所述还原浸出控制锰浓度小于50g/l。

4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述氧化除铁包括通入压缩空气、调节ph、升温和过滤。

5.如权利要求4所述的方法,其特征在于,所述通入压缩空气的量为0.1~5倍溶液体积/h,所述通入压缩空气的时间为60~120min,所述调节ph为1.5~2.5,所述升温的温度为75~85℃。

6.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述硫化物除重金属的ph为4.0~5.0,所述硫化物除重金属的温度为50~80℃,所述硫化物除重金属使用的硫化物包括硫化镁、硫化钠、硫化钙或硫化钡中的任意一种或至少两种的组合,所述硫化物的添加量为锰元素摩尔量的2~5倍。

7.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述氧化沉锰包括通入氧气、升温、调节ph、过滤和洗涤,所述反溶解采用的试剂为浓硫酸。

8.如权利要求7所述的方法,其特征在于,所述升温的温度为75~85℃,所述调节ph为5.0~6.0,所述洗涤包括酸洗和水洗。

9.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述还原浸出的还原剂包括过氧化氢,所述还原浸出的温度为40~50℃,所述还原浸出的时间为1~5h,所述还原浸出的ph为1.0~1.5,所述还原浸出后硫酸锰浓度为580~630g/l。

10.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述结晶处理包括加入乙醇搅拌析出硫酸锰及过滤,所述乙醇的体积为除杂液体积的0.2~2倍,所述搅拌的时间为0.3~1h。

技术总结

本发明提供了一种硫酸锰净化及结晶方法,所述方法包括以下步骤(1)将含锰待处理物与硫酸混合,加入还原剂进行还原浸出,经氧化除铁后再进行硫化物除重金属,得到除杂液;(2)对步骤(1)得到的除杂液进行氧化沉锰处理得到锰渣,将锰渣反溶解后进行还原浸出,再经结晶处理得到硫酸锰,本发明所述方法使用的除杂剂用量和种类少,结晶过滤后的滤液进行蒸馏,回收乙醇用于循环结晶,蒸馏后液重新作为锰渣浸出底液加入反应釜中,重新加硫酸用于循环浸出配制硫酸锰液,工艺简单异行,添加剂量小,无需高温结晶,大幅降低了工艺成本。

技术研发人员万江涛;张宁;张勇杰;刘满库;李子郯

受保护的技术使用者蜂巢能源科技有限公司

技术研发日2021.05.14

技术公布日2021.06.11

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