弹性体增强用帘线的制作方法

公开日期:2021-06-11
位置:E科技>>纺织,织造,皮革制品制作工具,设备的制造及其制品技术处理方法

弹性体增强用帘线的制作方法

本发明涉及一种弹性体增强帘线(以下,也简称为“帘线”)。更具体地,本发明涉及具有表现出优异的防锈性的复合加捻结构的弹性体增强帘线。

背景技术

传统上,通过将多根钢丝捻合在一起而获得的钢帘线被用作轮胎的带束等中的增强材料。然而,在这些钢帘线的横截面中,钢丝之间存在小间隙,并且由于毛细管现象通过间隙吸水。因此,例如,当轮胎遭受外伤并且产生到达钢帘线的损伤时,外部环境中的水等可能渗入构成钢帘线的钢丝之间的间隙中并导致钢帘线生锈。

在这方面,传统上,已经使用了在构成钢帘线的外周部分的钢丝之间形成间隙从而使橡胶在硫化期间通过间隙渗入钢帘线内部并且由此塞住水的路径的通常称为橡胶渗入帘线的帘线。此外,关于难以设计诸如层捻结构或复合加捻结构等的易于使橡胶渗入的结构的帘线,已经审查了例如通过使橡胶或树脂在捻合时预先渗入帘线来塞住水的渗入路径。

作为涉及用作轮胎增强材料的钢帘线的改进的现有技术,例如,专利文献1公开了一种充气子午线轮胎,其中,具有由一根未预成型芯线和n根围绕该芯线捻合的侧线构成的具有(1+n)结构的钢帘线被用作轮胎部件的增强材料,并且在芯线的表面上加工呈螺旋形延伸的至少一个筋部。

现有技术文献

专利文献

专利文献1日本特开2009-292400号公报

技术实现要素

发明要解决的问题

在上述专利文献1中,通过将相邻的侧线之间的间隙的平均值控制在规定范围内并且允许帘线具有在硫化期间橡胶可以渗入帘线内部的橡胶渗入结构,从而改善了耐腐蚀传播性。然而,尽管该方法对于具有诸如单捻结构等的简单结构的帘线是有效的,但是存在以下问题在具有诸如复合加捻结构等的复杂结构的帘线中,难以在硫化期间使橡胶渗入芯股的内部。

另外,在捻合时使橡胶或树脂渗入帘线的方法导致步骤数的增加,因此具有降低生产性的问题。此外,当使橡胶渗入帘线时,轮胎硫化之前的保留期间长会导致钢帘线与橡胶之间的界面处的过度反应,这可能使粘附性劣化。

特别地,作为大型轮胎中的钢帘线,使用通过进一步捻合具有层绞结构的多根股线而获得的复合加捻帘线;因此,橡胶几乎不会从外部渗入这种帘线,并且即使橡胶充分渗入了外侧的鞘股线从而塞住水的路径,橡胶也不会渗入位于帘线的中心的芯股,其结果是锈可能会沿着芯股传播。

有鉴于此,本发明的目的是提供一种弹性体增强帘线,其具有包括多根金属丝的复合加捻结构并且表现出改善的防锈性。

用于解决问题的方案

本发明人进行了深入研究,发现可以通过将高分子材料填充到具有包括金属丝的复合加捻结构的帘线中并将高分子材料限定为具有规定的填充率来解决上述问题,从而完成本发明。

即,本发明的弹性体增强帘线是如下的弹性体增强帘线其包括金属丝和高分子材料,其中,

所述弹性体增强帘线具有复合加捻结构,所述复合加捻结构包括至少一根芯股,其通过将多根所述金属丝捻合在一起而形成;以及两根以上的鞘股,其均通过将多根所述金属丝捻合在一起而形成,并且所述鞘股围绕所述芯股捻合在一起,并且

在所述芯股硫化后的与轴向正交的方向上的截面中,在连接构成所述芯股的最外层鞘层的各金属丝的中心的线包围的区域中,当将除所述金属丝以外所占据的区域定义为间隙区域时,作为所述高分子材料相对于所述间隙区域的面积比例的填充率为52%至120%。

在本发明的帘线中,优选的是前述高分子材料的熔点或软化点为80℃至160℃。在本发明的帘线中,还优选的是在前述鞘股中不包含前述高分子材料。

此外,在本发明的帘线中,优选的是构成前述芯股的最外层鞘层的各金属丝之间的距离为20μm以下,并且构成前述鞘股的最外层鞘层的各金属丝之间的距离大于20μm。更进一步地,在本发明的帘线中,可以通过将前述金属丝与包含前述高分子材料的树脂丝捻合来形成前述弹性体增强帘线。

发明的效果

根据本发明,可以实现具有包括多根金属细丝的复合加捻结构并且表现出改善的防锈性的弹性体增强帘线。

附图说明

图1是根据本发明的一个优选实施方式的弹性体增强帘线的硫化后在与轴向正交的方向上的截面图。

图2是从图1中提取的芯股的放大图。

图3是从图1中提取的鞘股的放大图。

图4是根据本发明另一优选实施方式的弹性体增强帘线的硫化后在与轴向正交的方向上的截面图。

图5是根据本发明的弹性体增强帘线的芯股的一个示例的硫化前在与轴向正交的方向上的截面图。

具体实施方式

现在将参考附图详细说明本发明。

图1示出了根据本发明的一个优选实施方式的弹性体增强帘线的硫化后在与轴向正交的方向上的截面图。如图所示,本发明的弹性体增强帘线10具有复合加捻结构,该复合加捻结构包括通过将多根金属丝1a和1b捻合在一起而形成的至少一根芯股21和均通过将多根金属丝11a和11b捻合在一起而形成的两根以上的鞘股22,并且在该复合加捻结构中鞘股22围绕芯股21捻合在一起。

具体地,图示的弹性体增强帘线10包括单根芯股21,其包括由三根金属丝1a构成的芯21a和由九根金属丝1b构成的单层鞘层21b;六根鞘股22,每根鞘股22均包括由三根金属丝11a构成的芯22a和由八根金属丝11b构成的单层鞘层22b。然而,本发明的帘线的结构不限于上述结构。

本发明的弹性体增强帘线10包括金属丝1a、1b、11a和11b;以及填充到这些金属丝之间的间隙中的高分子材料3。图2示出了从图1中提取的一根芯股21的放大图。如图所示,在本发明的帘线10中,芯股21的硫化后在与轴向正交的方向上的截面中,在由连接构成芯股21的最外层鞘层(图示的示例中的鞘层21b)的各金属丝1b的中心的线包围的区域中,当将除金属丝1a和1b以外所占据的区域定义为间隙区域时,作为高分子材料3相对于间隙区域的面积比例的填充率为52%至120%。

根据本发明,在帘线10中,通过将作为芯股21内部的除了金属丝所占据的区域中的高分子材料3的填充比例的填充率控制为52%至120%,即使当帘线10具有复合加捻结构时,也能确保良好的防锈性。即,在复合加捻帘线的情况下,即使塞住了鞘股中的水路径,只要橡胶几乎不会渗入的构成帘线中心部的芯股中的水路径不能被塞住,也可以生锈。在这方面,在本发明中,发现可以通过用高分子材料填充橡胶几乎不会渗入的芯股内部的间隙并且将高分子材料的填充率控制在上述范围内,就可以抑制沿着芯股生锈。

在本发明中,当上述填充率低于52%时,不能充分地填充芯股内部的间隙,并因此不能有效地抑制金属丝1a和1b的生锈。同时,当上述填充率高于120%时,从芯股漏出的高分子材料到达鞘股的表层并渗入利用橡胶形成的粘接层的原有界面(intrinsicinterface),并且这会潜在地减小弹性体增强帘线的强度;因此,同样不能获得本发明的预期效果。在本发明中,上述填充率优选为60%至120%。

在此应当注意,在本发明中,高于100%的填充率意味着甚至芯股中的间隙区域的外侧也填充有高分子材料3,即构成芯股21的最外层鞘层的金属丝1b的表面的对应于帘线外周部的那些部分涂覆有高分子材料3。当存在两根以上的芯股时,上述填充率被确定为两根以上芯股的平均值。

在本发明中,可以在鞘股22中填充或不填充高分子材料3,只要高分子材料3以上述填充率被填充到芯股21中即可。只要将高分子材料3填充到鞘股22中,就可以塞住鞘股22内部的水路径而无需在鞘股22中含浸橡胶;然而,这需要将高分子材料3填充到鞘股22中的别的步骤。因此,从帘线的生产性的观点来看,优选的是在鞘股22中不包含高分子材料3。即使高分子材料3没有被填充到鞘股22中,橡胶甚至在硫化之后也能比较容易地含浸到鞘股22中,并由此塞住了鞘股22内部的水路径;因此,可以获得充分的防锈性和充分的生产性两者。另外,有益的是,通过不将高分子材料3填充到鞘股22中而使帘线10具有良好的挠性。

在本发明的帘线10中,硫化后,构成芯股21的最外层鞘层的金属丝1b之间的距离w1优选为20μm以下。这样,当构成最外层鞘层的金属丝1b之间的距离w1相对较小时,本发明的应用是特别有用的,这是因为橡胶几乎不会渗入芯股21中。特别地,构成芯股21的最外层鞘层的金属丝1b之间的距离w1为5μm至18μm。

图3示出了从图1中提取的一根鞘股22的放大图。在本发明的帘线10中,硫化后,构成每根鞘股22的最外层鞘层的金属丝11b之间的距离w2优选大于20μm。这样,优选地,通过将构成最外层鞘层的金属丝11b之间的距离w2限定为相对较大,可以使橡胶容易渗入每根鞘股22中。特别地,构成每根鞘股22的最外层鞘层的金属丝11b之间的距离w2大于20μm并且在50μm以下。

图4示出了根据本发明的另一优选实施方式的弹性体增强帘线的硫化后在与轴向正交的方向上的截面图。例如,在图1所示的弹性体增强帘线10中,鞘股22具有橡胶含浸结构,在该结构中,确保构成最外层鞘层的金属丝11b之间的距离w2相对较大,因此橡胶更容易渗入内部;然而,在本发明的帘线中,如图4所示,鞘股可以具有与芯股相同的帘线结构。图4所示的帘线40包括单根芯股51,其包括由三根金属丝31a构成的芯51a和由九根金属丝31b构成的单层鞘层51b;六根鞘股52,其均包括由三根金属丝41a构成的芯52a和由九根金属丝41b构成的单层鞘层52b。以上述填充率将高分子材料33填充到芯股51中。

在本发明的帘线10中,优选的是,当沿着帘线轴向在芯股21的最外层鞘层的捻合节距的两倍的范围中以2mm间隔观察与轴向正交的截面时,相邻的观察到的截面上的空隙在三个以上的点处在轴向上彼此不连通。换句话说,优选的是,在间隙区域中,沿着帘线轴向没有空隙连续超过6mm以上的长度。当空隙在间隙区域中连续时,该空隙用作水的路径并导致在金属丝1a和1b上生锈。然而,在上述状态下,在间隙区域中形成封闭系统,使得可以有效地抑制沿着轴向生锈。

作为本发明的帘线10中的金属丝1a、1b、11a和11b,通常,可以使用包含钢(即铁)作为主要成分(铁的质量相对于金属丝的总质量大于50%)的金属线。金属丝1a、1b、11a和11b可以仅由铁组成,或者可以包含除铁以外的金属,诸如锌、铜、铝或锡等。特别地,使用钢丝。

在本发明的帘线10中,金属丝1a、1b、11a和11b的表面可以通过镀覆来处理。镀覆的类型没有特别限制,并且其示例包括锌镀覆、铜镀覆、黄铜镀覆、青铜镀覆和诸如铜-锌-钴镀覆的三元合金镀覆。其中,优选包括铜和锌的黄铜镀覆,这是因为黄铜镀覆的金属丝表现出与橡胶的优异粘合性。在黄铜镀覆中,铜与锌的比例(铜:锌)按质量通常为60:40至70:30。产生的镀层厚度一般为100nm至300nm。

在本发明的帘线10中,金属丝1a、1b、11a和11b的直径、拉伸强度和截面形状没有特别限制,并且可以根据需要适当地选择。例如,金属丝1a、1b、11a和11b的直径可以为0.10mm至0.60mm,并且优选为0.12mm至0.50mm。通过将金属丝1a、1b、11a和11b的直径控制为0.10mm以上,可以防止帘线内部的空隙的尺寸过度减小,并且可以确保填充所需的树脂丝在稳定生产时所必需的强度。另一方面,为了确保这种强度而增加直径会引起对帘线捻合性能的不利影响。因此,当金属丝1a、1b、11a和11b的直径为0.60mm以下时,可以获得金属丝1a、1b、11a和11b所必需的拉伸强度,并且从获得令人满意的强度和轻量化两者的观点来看,这也是有利的。

图5示出了根据本发明的弹性体增强帘线的芯股的一个示例的硫化前在与轴向正交的方向上的截面图。如图所示,本发明的弹性体增强帘线可以通过将金属丝与包含高分子材料的树脂丝捻合而形成。更具体地,在本发明的帘线10中,在捻合时,将由高分子材料3构成的树脂丝2a和2b与金属丝1a和1b捻合在一起以形成具有层股结构的芯股21,并且通过在硫化期间施加的热使树脂丝2a和2b熔化,由此高分子材料3被填充到芯股21内部的间隙区域中。在将高分子材料3也填充到鞘股22中的情况下,可以通过将由高分子材料3构成的树脂丝与金属丝11a和11b捻合在一起而以相同方式形成鞘股22。金属丝1a和1b以及树脂丝2a和2b的捻合结构不限于图示的示例,只要硫化后的芯股21中的高分子材料3的填充率在上述范围内即可。

在本发明的帘线10中,关于高分子材料3,其中包含的树脂成分由单一树脂构成时的熔点,或树脂成分由包含两种以上树脂的组成物构成时的软化点,优选为80℃至160℃,更优选为130℃至160℃。通过使用熔点或软化点满足该范围的高分子材料3,高分子材料3在硫化期间被熔化或软化从而流动,使得高分子材料3能够良好地填充帘线中的金属丝之间的间隙。高分子材料3的熔点或软化点过高具有例如使高分子材料3在硫化期间不易熔化或软化并且使成型作业性劣化的影响。本文使用的术语“熔点”是指通过jisk7121中规定的热流束差示扫描量热法确定的熔化峰值温度。此外,本文中使用的术语“软化点”是指通过jisk7206(1999)中规定的软化点测试方法测得的值。

在本发明中,作为高分子材料3,优选使用由jisk7210限定的熔体流动速率(mfr)为1.0g/10分钟以上的高分子材料。优选使用mfr为1.0g/10分钟以上的高分子材料作为高分子材料3,因为当树脂丝2a和2b在硫化期间熔化或软化时,可以确保帘线内的高分子材料3具有充分的流动性,并由此被充分填充到构成帘线的金属丝之间的间隙中。高分子材料的mfr更优选为5.0g/10分钟以上,但例如为20g/10分钟以下。

作为高分子材料3的树脂成分,具体而言,例如,可以使用离聚物或酸改性树脂,或者也可以使用它们的任意组合。

在酸改性树脂中[E科技www.ehome5.com],优选的是用二聚酸、马来酸、衣康酸等的酸酐改性的树脂。通过将马来酸改性树脂掺入高分子材料3中,可以改善高分子材料3与金属丝的粘合性。马来酸改性树脂的示例包括马来酸酐改性苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)、马来酸改性聚乙烯、马来酸酐改性超低密度聚乙烯、马来酸酐改性乙烯-丁烯-1共聚物、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐改性乙烯-辛烯和马来酸酐改性丙烯,其中特别优选的是马来酸酐改性sebs。其市售产品的具体示例包括由旭化成株式会社制造的tuftecm1943、m1911和m1913,以及由dow-mitsuipolychemicalsco.,ltd制造的admerlb548、nf518、qf551、qf500和qe060、hi-wax4051e、4252e和1105a以及tafmermh7010和mh7020。这些产品可以单独使用,也可以将两种以上产品组合使用。

离聚物的具体示例包括均由dow-mitsuipolychemicalsco.,ltd制造的诸如himilan1554、himilan1557、himilan1650、himilan1652、himilan1702、himilan1706和himilan1855等的锌离子中和型的离聚物以及诸如himilan1555、himilan1601、himilan1605、himilan1707、himilan1856和am7331等的钠离子中和型的离聚物;杜邦有限公司制造的诸如surlyn7930等的锂离子中和型的离聚物以及诸如surlyn8120等的钠离子中和型的离聚物。这些离聚物可以单独使用,也可以将两种以上离聚物组合使用。

作为高分子材料3的树脂成分,为了防止因硫化后高分子材料3和金属丝在它们的界面处的剥离而引起的水渗入路径的形成,优选使用与金属丝的界面具有良好的粘附性的树脂,特别是与钢丝的界面具有良好的粘附性的树脂。此外,同样地,为了防止由于高分子材料3和与之接触的诸如橡胶等的弹性体在它们的界面处的剥离而引起的水渗入路径的形成,优选使用具有相对于弹性体的良好兼容性的树脂。此外,在本发明中,为了确保捻合金属丝和树脂丝时的润滑性,期望将树脂丝的表面保持在平滑状态。

在本发明中,高分子材料3的树脂成分优选包含离聚物。通过将离聚物掺入高分子材料3中,树脂丝2a和2b的表面平滑化,使得不仅可以改善纺丝性,而且可以改善树脂丝在捻线机中的润滑性。具体地,可以通过单独使用离聚物或将适量的具有改善表面性状的效果的树脂(诸如离聚物等)与作为基础的马来酸改性sebs混合来获得平滑的丝表面。

在将酸改性树脂和离聚物的组合用作高分子材料3的树脂成分的情况下,为了平衡地获得这两种材料的效果,酸改性树脂和离聚物的质量比优选在19至91的范围内,并且考虑到各种性能的平衡,更优选在46至64的范围内。特别地优选使用如下的高分子材料3其中树脂成分包含的离聚物相对于马来酸改性sebs和离聚物的总量的比率为30质量%至50质量%。

此外,为了促进硫化期间高分子材料3与弹性体之间的界面处的硫化粘合,优选在上述混合中将离聚物的中和度设定为较高,以免作为碱性侧的离聚物抑制硫化。

作为高分子材料3的树脂成分,例如,也可以使用由dow-mitsuipolychemicalsco.,ltd制造的“nucrel”系列和“elvaloy”系列;由mitsubishichemicalcorporation制造的“modic”系列;由arkemak.k制造的“orevac”系列、“bondine”系列和“lotryl”系列;由japanpolyethylenecorporation制造的“rexpearl”系列;由住友化学株式会社制造的“acryft”系列;由旭化成株式会社制造的氟系离聚物;以及由nuc公司制造的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等。这些树脂成分可以单独使用,也可以将两种以上树脂成分组合使用。

在本发明中,高分子材料3还可以包含无机填料。如上所述,由于要求树脂丝2a和2b在硫化温度下易于熔化或软化,因此高分子材料3的熔点或软化点优选为160℃以下。然而,当树脂的熔点或软化点低时,树脂丝2a和2b的强度降低,因此,由于树脂丝在捻合期间的断裂而导致生产性劣化。因此,在本发明的帘线10中,可以通过向高分子材料3添加无机填料来改善树脂丝2a和2b的强度。通过向高分子材料3添加无机填料,树脂丝2a和2b的表面粘性降低,使得树脂丝2a和2b的润滑性进一步改善,这还具有更容易捻合帘线的益处。

相对于高分子材料3中包含的100质量份的树脂成分,无机填料的添加量优选为0.1质量份至30质量份,更优选为0.5质量份至30质量份,还更优选为5质量份至30质量份,特别优选为10质量份至20质量份。当无机填料的添加量相对于100质量份的树脂成分为0.1质量份以上时,充分获得了增强树脂丝2a和2b的效果。同时,通过将无机填料的量控制在30质量份以下,不仅抑制了树脂丝2a和2b的增强效果的饱和(这从成本的观点出发也是优选的),而且可以确保无机填料的充分分散性,并且可以同时改善树脂丝2a和2b的耐久性。

无机填料的示例包括炭黑、二氧化硅、氢氧化铝、粘土、氧化铝、滑石、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、氧化钛、钛酸钾和硫酸钡。这些无机填料可以单独使用,也可以两种以上组合使用。其中,从增强树脂丝2a和2b的观点出发,炭黑是优选的。在此应注意,构成轮胎的橡胶组成物通常包含炭黑。因此,当将本发明的帘线10应用于轮胎时,在根据本发明的帘线10的树脂丝2a和2b中使用炭黑改善了树脂丝2a和2b与构成轮胎的橡胶组成物之间的相容性;因此,还可以期待改善橡胶和高分子材料之间的粘合性。

当使用炭黑时,对其等级没有特别限制,并且可以适当地选择任何炭黑。炭黑的示例包括srf、gpf、fef、haf、isaf和saf等。特别地,例如,可以优选使用具有优异的耐屈曲性和耐破坏性的fef、haf、isaf和saf等,并且炭黑的氮吸附比表面积n2sa(根据jisk6217-22001)优选为30m2/g至150m2/g,更优选为35m2/g至130m2/g。

高分子材料3还可以以不妨碍本发明的效果的程度包含热塑性树脂和/或热塑性弹性体。此外,可以将诸如抗老化剂、油、塑化剂、发色剂和耐候剂等的各种添加剂合并(混合)到高分子材料3中。

树脂丝2a和2b可以使用高分子材料3通过已知的方法来制造,制造方法没有特别限制。例如,树脂丝2a和2b可以通过混炼构成高分子材料3的树脂成分等并且随后对得到的树脂组成物进行拉伸来制造。此外,当将无机填料添加到高分子材料3时,预先将大量无机填料添加到上述树脂成分中以制造母料,并且可以通过将该母料添加到树脂成分中以制备包含规定量的无机填料的树脂组成物并且随后对由此获得的树脂组成物进行拉伸来制造树脂丝2a和2b。

在本发明中,树脂丝2a和2b的直径优选为0.1mm以上。通过将树脂丝2a和2b的直径控制在0.1mm以上,使得树脂丝2a和2b在与金属丝1a、1b、11a和11b捻合在一起时几乎不会断线,这使得易于制造具有期望结构的帘线。树脂丝2a和2b的直径的上限没有特别限制,可以被适当地设定以便满足硫化后的填充率条件。

本发明的帘线10的结构没有特别限制,只要本发明的帘线10具有如下复合加捻结构即可该复合加捻结构包括一根以上(例如一根至三根)芯股21和两根以上(例如两根至十五根)鞘股22,其中鞘股22围绕芯股21捻合在一起。具体地,本发明的帘线10可以具有例如如下复合加捻结构均具有(1+6)、(2+6)、(2+8)、(3+8)、(3+9)等的(n+m)结构、(3+9+15)、(1+6+11)等的(n+m+l)结构或者(1+6)、(2+8)、(3+9)、(1+6+12)等的紧凑结构的芯股和鞘股在硫化后进一步捻合在一起。在本发明中,构成相应的股的金属丝可以具有相同或不同的直径,并且芯股和鞘股可以具有相同结构或不同结构。

在上述结构中,特别地,如下的帘线具有几乎不会允许弹性体渗入芯内部的空隙中的结构,该帘线中,芯股21具有由芯和至少一层鞘层构成的层绞结构并且芯股的芯是通过将三根金属丝捻合在一起而形成的;然而,在本发明中,通过如图5所示地将树脂丝2a配置在芯的内部,在硫化后芯的中心的空隙可以容易地被高分子材料3填充。因此,本发明的应用对于具有通过将三根金属丝捻合在一起而形成芯股的芯的结构的帘线特别有用。

如上所述,可以如下获得本发明的帘线10将金属丝1a、1b、11a和11b与树脂丝2a和2b捻合在一起,随后通过加热使树脂丝2a和2b变成可流动状态,然后用高分子材料3填充金属丝1a、1b、11a和11b之间的间隙。关于捻合金属丝与树脂丝时的树脂丝的配置位置,没有特别限制,只要可以通过加热利用高分子材料适当地填充金属丝之间的间隙并且可以满足硫化后的填充率条件即可。

由于改善了树脂丝2a和2b的强度,因此可以使用通常用于制造轮胎钢帘线的捻线机等通过利用普通的帘线捻合将树脂丝2a和2b同时捻合在一起来制造本发明的帘线10。因此,不会增加操作步骤,并且不会降低生产性。从防止由金属丝1a、1b、11a和11b与树脂丝2a和2b之间的材料差异而引起的捻合断线的观点出发,优选使用对于树脂丝2a和2b具有最高可能强度的树脂材料。优选地,树脂材料的洛氏硬度(h标度)为30至150。当洛氏硬度为150以下时,可以容易地进行树脂丝2a和2b的塑性加工,并且改善了帘线的捻合性。通过增大树脂丝2a和2b的制造时的拉伸倍率,可以改善树脂丝2a和2b的强度。此外,树脂丝2a和2b优选在捻线机中具有良好的润滑性。

本发明的帘线10表现出与诸如橡胶的弹性体的优异粘合性,因此,可以优选地用在常规使用钢帘线-橡胶复合体的那些部分中。特别地,本发明的帘线10可以优选地用作诸如轮胎、带束或软管等的橡胶物品的增强材料。轮胎的具体示例包括用于乘用车的轮胎以及用于卡车和巴士车的轮胎。本发明的帘线10的适用部位也没有特别限制,并且本发明的帘线10可以用作胎体帘布层的增强材料或带束的增强材料。在这种情况下,本发明的帘线10只能用于部分胎面的局部增强。本发明的帘线10还可以仅用于例如胎面边缘的附近、赤道面的附近、槽底的附近的局部增强或当包括其它倾斜带束层或周向帘线层时在其端部的局部增强。

用于涂覆本发明的帘线10的弹性体也没有特别限制,例如,可以使用常规用于涂覆金属帘线的任何橡胶。另外,可以优选使用的弹性体的示例包括二烯系橡胶及其氢化产物,诸如天然橡胶(nr)、异戊二烯橡胶(ir)、环氧化天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、丁二烯橡胶(br、高顺式br和低顺式br)、丁腈橡胶(nbr)、氢化nbr和氢化sbr;烯烃系橡胶,诸如乙烯-丙烯橡胶(epdm和epm)、马来酸改性乙烯-丙烯橡胶(m-epm)、丁基橡胶(iir)、异丁烯与芳族乙烯基或二烯系单体的共聚物、丙烯酸系橡胶(acm)和离聚物;含卤素的橡胶,诸如br-iir、cl-iir、溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(br-ipms)、氯丁橡胶(cr)、氯醇橡胶(chr)、氯磺化聚乙烯橡胶(csm)、氯化聚乙烯橡胶(cm)和马来酸改性的氯化聚乙烯橡胶(m-cm);硅橡胶,诸如甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶和甲基苯基乙烯基硅橡胶;含硫橡胶,诸如聚硫橡胶;氟橡胶,诸如偏二氟乙烯系橡胶、含氟乙烯基醚系橡胶、四氟乙烯-丙烯系橡胶、含氟硅酮系橡胶和含氟磷腈系橡胶;热塑性弹性体,诸如苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、酯系弹性体、聚氨酯系弹性体和聚酰胺系弹性体。这些弹性体可以单独使用,也可以通过混合两种以上组合使用。

实施例

现在将通过实施例更详细地说明本发明。

通过将直径为0.34mm的钢丝与树脂丝捻合来制造钢部分为(3+9)结构的实施例1和实施例2的芯股,除了不使用树脂丝外,以相同的方式制造钢部分为(3+9)结构的比较例1的芯股。此外,通过将直径为0.34mm的钢丝捻合在一起而分别制造钢部分为(3+8)结构或(3+9)结构的实施例1和实施例2以及比较例1的鞘股。使用由此获得的各股,根据下表中所示的相应条件,获得具有六根鞘股围绕一根芯股捻合在一起的复合加捻结构的未硫化帘线。根据下表中所示的相应条件选择树脂丝的直径。

从将旭化成株式会社制造的作为马来酸酐改性sebs的tuftecm1943(软化点39℃,mfr8g/10分钟(jisk7210))与dow-mitsuipolychemicalsco.,ltd制造的作为离聚物的himilan1702(熔点90℃)以82的比例混合而获得的高分子材料(软化点110℃)制备树脂丝。

如此获得的未硫化帘线均涂覆有涂层橡胶以制造帘线-橡胶复合体,并且在施加与轮胎硫化期间所施加的压力相当的压力的情况下,将这些复合体在145℃硫化40分钟。利用硅密封剂涂覆从每个这样硫化后的帘线-橡胶复合体中切出的附有橡胶的帘线的表面,然后干燥,随后将该帘线的两端部切成长度为100mm的样品,之后利用树脂塞住帘线的一端,而另一端浸入5质量%的氢氧化钠(naoh)水溶液中24小时。之后,从水溶液中取出帘线,并测量从帘线端部开始的液体进展长度。对于10至30根帘线(n=10至30)进行该测量,并且将其平均值确定为防锈性指标。其结果示于下表,其中以比较例1为基准,将大幅改善的情况表示为“◎”、将改善的情况表示为“○”、将同等防锈性的情况表示为“△”、将劣化的防锈性表示为“×”。

在此应该注意的是,在硫化后,构成具有(3+9)结构的股的最外层鞘层的金属丝之间的距离为8μm,并且构成具有(3+8)结构的股的最外层鞘层的金属丝之间的距离为24μm。

[表1]

*1)在股硫化后,在与轴向正交的方向上的截面中,在连接构成各股的最外层鞘层的各金属丝的中心的线包围的区域中,当将除金属丝以外所占据的区域定义为间隙区域时,该值是高分子材料相对于间隙区域的面积比例。

在比较例1的帘线中,由于在帘线的截面中存在未填充有橡胶的间隙,容易以芯股内部的间隙为核生锈。在实施例1的帘线中,芯股中的间隙区域填充有高分子材料,并且鞘股中的间隙区域填充有橡胶,从而充分抑制了生锈。在实施例2的帘线中,芯股中的间隙区域填充有高分子材料,并且鞘股中的大部分间隙区域填充有橡胶,从而抑制了生锈。因此,可以看出,通过以满足根据本发明的填充率范围的方式将高分子材料填充到芯股中,可以获得具有改善的防锈性的弹性体增强帘线。

附图标记说明

1a、1b、11a、11b、31a、31b、41a、41b金属丝

2a、2b树脂丝

3、33高分子材料

10、40弹性体增强帘线

21、51芯股

21a、22a、51a、52a芯

22、52鞘股

21b、22b、51b、52b鞘层

技术特征

1.一种弹性体增强帘线,其包括金属丝和高分子材料,其中,

所述弹性体增强帘线具有复合加捻结构,所述复合加捻结构包括至少一根芯股,其通过将多根所述金属丝捻合在一起而形成;以及两根以上的鞘股,其均通过将多根所述金属丝捻合在一起而形成,并且所述鞘股围绕所述芯股捻合在一起,并且

在所述芯股硫化后的与轴向正交的方向上的截面中,在连接构成所述芯股的最外层鞘层的各金属丝的中心的线包围的区域中,当将除所述金属丝以外所占据的区域定义为间隙区域时,作为所述高分子材料相对于所述间隙区域的面积比例的填充率为52%至120%。

2.根据权利要求1所述的弹性体增强帘线,其特征在于,所述高分子材料的熔点或软化点为80℃至160℃。

3.根据权利要求1或2所述的弹性体增强帘线,其特征在于,在所述鞘股中不包含所述高分子材料。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的弹性体增强帘线,其特征在于,构成所述芯股的最外层鞘层的金属丝之间的距离为20μm以下。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的弹性体增强帘线,其特征在于,构成所述鞘股的最外层鞘层的金属丝之间的距离大于20μm。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的弹性体增强帘线,其特征在于,通过将所述金属丝与包含所述高分子材料的树脂丝捻合而形成所述弹性体增强帘线。

技术总结

提供了具有改善的防锈性的弹性体增强用帘线。弹性体增强用帘线(10)包括金属丝和高分子材料。帘线(10)包括通过捻合多根金属丝(1a、1b)而形成的至少一根芯股(21)和均通过捻合多根金属丝(11a、11b)而形成的至少两根鞘股(22),并且具有鞘股围绕芯股捻合的复合加捻结构。在芯股硫化后的与芯的轴向正交的方向上截取的帘线截面中,在通过连接构成芯股的最外层鞘层的各金属丝的中心点并且被所述中心点包围而形成的区域中,当除金属丝以外的成分所占据的区域被定义为间隙区域时,填充率、即高分子材料的面积相对于间隙区域的面积的比例为52%以上且120%以下。

技术研发人员雫孝久

受保护的技术使用者株式会社普利司通

技术研发日2019.10.29

技术公布日2021.06.11

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